分子内,分子間における電子移動反応の理論

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本研究では、電子移動反応過程に現われる多電子系波動関数の持つ自由度の中で、電子移動反応に最も重要な役割を果たす自由度、すなわち電子集団座標の抽出を行った。まず電子系波動関数の時間発展を時間依存変分法で記述することにより、擬古典力学的運動方程式を導出した。ここでは新たな変分試行関数を導入することにより、カノニカル変数で記述された古典力学方程式と同型な正準運動方程式を導いた。従来、分子内、分子間の電子移動において、電子供与体分子や受容体分子に局在化した電子波束として、HF波動関数の空間対称性の破れた解が用いられてきた。これは、一般に非線形な変分自由度を持つ定常状態変分法における不安定解が、波動関数の対称性を崩すことにより、より安定な電子局在化状態として出現する機構を利用したものである。本研究での新しい波動関数に基づけば、種々の電子局在化状態が生成される機構を、定常状態変分法での対称性の破れと関連付けて論じることができる。すなわち、ヘシアン行列の負固有値に対応する固有モードが空間対称性を壊す電子局在化モードであれば、その固有モードが電子移動座標となり、定常状態変分法の鞍点がそのまま電子移動反応の遷移状態に対応することが示された。また、本研究での正準運動方程式に基づいてMaximal Decoupling Conditionにより電子波動関数の中から電子集団座標を分離した。例としてH_3対称電子移動反応系で時間依存クラスター展開型波動関数を用い電子集団座標の分離を行った。電子移動の遷移状態、すなわち対称性を満たすHF不安定解から出発する典型的なトラジェクトリーの集積体が電子移動の集団座標として同定され、位相空間(p,q)において陰表示された。