動的な電子状態理論による電子移動反応

基于动态电子态理论的电子转移反应

• 批准号: 06219203
• 负责人: 太田 勝久
• 金额: $ 0.51万
• 依托单位: Muroran Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06219203/
• 关键词: 電子状態理論; 電子移動; 水素結合

水素結合により結び付けられた電子供与体と受容体間の電子移動機構をFermiの黄金則にもとづいて解析した。すなわち[CH_2-COOH:::COOH-CH_2^<(-)>]という二重水素結合を持つモデル分子系で、電子遷移行列要素V_<AB>(∝√k_<ET>)と、その分子構造依存性、プロトン移動とのカップリングを検討した。空間対称性の破れたUHF解を透熱型電子波動関数として採用し、STO-3G基底を用いた。モデル分子両端のCH_2基上のp_π軌道が電子授受の主要な軌道である。その結果、対称な分子構造D_<2h>でエネルギーもV_<AB>も極大値となり、水素結合ポテンシャルはC_<2h>構造変形に対してdouble wellとなった。このことは重水素置換により電子移動が減速されることを示唆している。また、直接移動(turough-space)と間接移動(through-bond)に基づく解析を行うためにThoulessの展開定理に基づいた分割式を考案し適用した。すなわち電子移動の始・終状態波動関数のThouless展開により、電子遷移行列要素V_<AB>をthrough-bond機構とthrough-space機構部分とに展開係数次数に従って分割した。その結果、まず上記の二重水素結合を持つモデル分子系において、空間対称性の破れたUHF波動関数を生成する主な励起演算子は、HOMO-LUMO遷移であり、そのThouless係数の局在は良好であった。また、through-bond、through-space両成分に分割したV_<AB>値は、ともにD_<2h>構造で極大値をとり、V_<AB>^<TS>(through-space)がV_<AB>値全体の90%を占めた。しかしながら、構造変化に伴うV_<AB>値の変化量の75%はV_<AB>^<TB>(through-bond)成分に由来していることがわかった。

The electron transfer mechanism between the electron donor and the electron acceptor is analyzed. [CH_2-COOH::COOH-CH_2^&lt;(-)&gt;]<AB>~~<ET>~ Space symmetry and UHF resolution are used in the transmission electron ratio. STO-3G substrate is used. The p_π orbitals on the CH_2 base at the end of the molecule are the main orbitals for electron transfer. The results show that the molecular structure of D<2h>_<AB>(2-x) is very stable, and the molecular structure of C_(2-x) is very stable<2h>. The electron movement is slowed down by the heavy hydrogen substitution. For example, direct movement (turough-space) and indirect movement (through-bond) are applied to the analysis of the basis and the expansion theorem of thoughtless. The ratio of the initial and final states of electron migration is related to the number of thoughtless expansions, and the number of expansion coefficients of electron migration elements <AB>is divided into two parts: the through-bond mechanism and the through-space mechanism. The results show that the molecular system is stable, the spatial symmetry is stable, the UHF ratio is stable, the main excitation algorithm is stable, the HOMO-LUMO migration is stable, and the thoughtless coefficient is stable. V<AB>_<2h><AB><TS><AB>75% <AB>of V<AB>_<TB>(through-bond) composition is derived from structural transformation.