ヘテロ原子の特性を利用する分子設計

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1)無置換ゲルモ-ルは活性種、ゲルミレンをアセチレンとパラジュウム触媒を用いて反応させると、高収率でゲルモ-ルを生成する。3員環ゲルマニュウム化合物は光照射すると活性なジゲルメンを生成する。この中間体はジアゾメタン、アジドと反応し、ジゲルメラン及びアザジゲルミリジンを生成する。ジゲルミランは、ヘテロ原子と反応し、O、S、Se、がGeーGe結合に挿入した生成物を与える。(安藤)2)左右にピリミジン環が縮環した対称的な骨格をもつ10ー5ー3型スルフランを種々合成し、ピリミジン環の束縛回転の活性化エネルギ-をNMRスペクトル線形解析により求めた。置換基が同一の場合、活性化の自由エネルギ-は16.8kcal/molであった。置換基が非対称の場合、より電子求引力の強い置換基をもつピリミジン環の方のSーN総合エネルギ-(束縛回転の4Gで近似)が小さく(15.6kcal/mol)、H(水素)側のピリミジン環のエネルギ-が大きくなった。(秋葉)3)アミド類の窒素中心の立体化学は、置換ベンズアニリドの ^1H、 ^<13>C、 ^<15>N化学シフトに対する置換基効果について、重相関解析の手法を用いて置換基効果の性質を解明し、更にアミドのCーN結合の回転障壁と ^<15>N化学シフトとの間に直線関係を認め、分子力学パラメ-タ-の評価に応用した。振動分光学の経験則に基づいたヘテロ原子を含む系の新しい分子力学パラメ-タ-の設定法を開発する研究を行い、窒素・酸素を含む系の伸縮・変角の力の定数の決定に応用した。(廣田)4)オクタシラキュバン(RSi)_8(R=tーBuMe_2Si)をMcpbaで酸化すると、シルセスキオキサン(RSiO_<1.5>)_8が定量的に生成する。このものは光応答性を示し、光照射により高分子量化した。(松本)5)特異構造の2配位、1配位の有機リン化合物を安定化学種として単離・同定する目的で、2,4,6ートリーtーブチルフェニル基、2,4,6ートリーtーペンチルフェニル基、1,1,4,4,5,5,8,8ーオクタメチルー1,2,3,4,5,6,7,8ーオクタヒドロー9ーアントリル基,2,4ージーtーブチルー6ージメチルアミノフェニル基などの立体保護基について検討した。また、電子的にも興味ある2,4,6ートリス(ロリフルオロメチル)フェニル基についてもヘテロ原子多重結合化合物の安定化について検討した。1配位のホスファアルキンは、ジホスフェンとジクロロカルベンとの反応でジクロロホスファエチレンを合成し、リチオ化、光異性化を経由して転位反応でホスファアルキンを合成する。(吉藤)