超原子価硫黄の特性を利用する分子設計

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異常原子価結合を含む10π電子系テトラキス(アルキルチオ)チエノ[3,4ーc]チオフェン(1__ー)および12π電子系テトラアザペンタレン類(2__ー)について,異常原子価結合に基づく反応特性を究明すると共に,その特性を利用して新規機能物質への変換反応を検討した。その結果,1)1__ーは求電子試薬に対して1,3位でC^+ーSー ^ーC型構造に基づく反応性を示し,切断,付加,置換反応を行うことを明らかにした。2)1__ーaとトリフルオロ酢酸との反応により合成したチエノ[3,4ーc]チオフェンー1ーチオン誘導体を,NaH,つづいて1,3ージョ-ドプロパンで処理し,チエノ[3,4ーc]チオフェン環の復元により,トリメチレン鎖で橋かけした新規二量体を合成した。3)1__ーaおよび1__ーbとI_2との反応では,0℃以下で1__ーa(I_2)_<2.5>および1__ーb(I_2)_2の錯体が生成したが,室温では酸化還元反応により,前者の錯体はトリチオアンヒドリドに変化し,後者の錯体はカチオンラジカルとして挙動し,アミン類と反応して二量化生成物を与えることを見出した。4)1__ーa,bとNOBF_4またはNO_2BF_4(2eq.)との反応では,ー30℃で1__ーaからはトリチオアンヒドリド,また1__ーbからは赤紫色の安定なジカチオンが生成することを見出し,このジカチオンから諸種の新規チオフェン誘導体を合成した。5)2__ーa,bとpーキシリレンジイソチオシアナ-トとの反応では,2個のーNCS基をもつテトラアザペンタレン誘導体を与えること,またこの誘導体の2個のーNCS基を2級のジアミンと反応させ,包接機能を有する諸種の新規大環状化合物を合成した。さらに,2個のーNCS基をもつテトラアザペンタレンをクロロホルム中で加熱し,4個のテトラアザペンタレン環をもつ新規大環状テトラマ-の合成に成功した。