Tl系酸化物高温超伝導体単結晶の育成及び結晶完全性

酸化物高温超伝導体の単結晶育成に関する研究は、これらが発見されると同時に進められてきているが、その成果は決して充分なものとはいえない。育成が困難である理由としては、これらが全て高温分解型化合物であること、酸素欠陥が導入されやすいこと、高温で化学的に活性でいろいろな材料と反応しやすいこと、などが挙げられる。現在までの処、良質で大形の単結晶はLa系およびNd系でFZ法により育成に成功しているが、それ以外のY系、Bi系、Tl系では寸法・品質共にまだ充分とはいえない。我々は以前よりY系バルク単結晶の大形化と高品質化の研究を続けてきたが、固液共存状態における包晶反応を利用して、ようやくcmサイズに近いバルク単結晶を育成できるようになった。得られた結晶は多面体の、光沢を示す晶癖を持っている。そのような成長表面には微細なstep構造が観察され、オストワルド機構に基づいた溶液成長の進行が示唆される。as‐grown結晶には酸素の不均一な欠損が存在するが、酸素アニ-ルによって内部まで容易に酸化され、超伝導成分が均一化されることが、さまざまな実験から確認されている。これを用いて信頼性の高い磁化率や電気抵抗の異方性、あるいは電気抵抗の磁場依存性のデ-タ-が得られている。一方、Tl系の単結晶もフラックス法により育成実験を進めている。Tl系は毒性の点から慎重な実験が必要であり、現在、充分な準備を行い、実験を続けているところである。酸素及びTl、Cuの価数を含めた分析方法については、酸素は試料を硫酸酸性の過剰のFe(II)塩を加えて溶かし、過剰のFe(II)を酸化還元滴定することにより求め、Tl(I)は塩酸酸性で臭素酸滴定で求め、全TlはTlを還元剤で一価に揃え臭素酸滴定で求めた。Cu(III)は反応したFe(II)から全Tlを差引くことにより求めた。

酸化物高温超伝導体の単結晶育成に関する研究は、これらが発見されると同時に進められてきているが、その成果は決して充分なものとはいえない。育成が困難である理由としては、これらが全て高温分解型化合物であること、酸素欠陥が導入されやすいこと、高温で化学的に活性でいろいろな材料と反応しやすいこと、などが挙げられる。現在までの処、良質で大形の単結晶はLa系およびNd系でFZ法により育成に成功しているが、それ以外のY系、Bi系、Tl系では寸法・品質共にまだ充分とはいえない。我々は以前よりY系バルク単結晶の大形化と高品質化の研究を続けてきたが、固液共存状態における包晶反応を利用して、ようやくcmサイズに近いバルク単結晶を育成できるようになった。得られた結晶は多面体の、光沢を示す晶癖を持っている。そのような成長表面には微細なstep構造が観察され、オストワルド機構に基づいた溶液成長の進行が示唆される。as‐grown結晶には酸素の不均一な欠損が存在するが、酸素アニ-ルによって内部まで容易に酸化され、超伝導成分が均一化されることが、さまざまな実験から確認されている。これを用いて信頼性の高い磁化率や電気抵抗の異方性、あるいは電気抵抗の磁場依存性のデ-タ-が得られている。一方、Tl系の単結晶もフラックス法により育成実験を進めている。Tl系は毒性の点から慎重な実験が必要であり、現在、充分な準備を行い、実験を続けているところである。酸素及びTl、Cuの価数を含めた分析方法については、酸素は試料を硫酸酸性の過剰のFe(II)塩を加えて溶かし、過剰のFe(II)を酸化還元滴定することにより求め、Tl(I)は塩酸酸性で臭素酸滴定で求め、全TlはTlを還元剤で一価に揃え臭素酸滴定で求めた。Cu(III)は反応したFe(II)から全Tlを差引くことにより求めた。