有機磁性体の開発を目的とした安定ラジカルを含む高分子合成とその磁性研究

含稳定自由基聚合物的合成及其磁性研究，用于开发有机磁性材料

• 批准号: 06218226
• 负责人: 三浦 洋三
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06218226/
• 关键词: 有機磁性体; 安定ラジカル; ポリラジカル; 高スピン状態; 共役系高分子; ESR; 磁化率; 強磁性的相互作用

π共役系高分子のトポロジー的対称性を利用することによって高スピンポリラジカルを合成し、さらに何らかの工夫により、高スピンポリラジカル間で強磁性的な相互作用が生じれば、高分子強磁性体の構築が可能であることが理論的に予言されてきた。本研究では、ポリアセチレン系ポリラジカルが、理論的予測に反して常磁性的であったという研究結果をふまえて、ポリマー鎖内で、不対電子スピン間に強磁性的相互作用を誘起させるためには、共役ポリマーが平面構造をとる必要があると考え、ポリ(1,3-フェニレンエチニレン)骨格に安定ラジカルを組み込んだポリラジカルの合成を試みた。まず最初に、3,5-ジエチニルフェニルニトロキシド(1)と3,5-ジヨード-t-ブチルベンゼンの等モルを、1:4 トリエチルアミン-ビリジンを溶媒として、(pph_3)_2pdCl_2-Culの存在下、室温、窒素中、2時間反応させることによってニトロキシドポリラジカル2を橙色粉末として、87%の収率で得た。ESRにより決定されたポリラジカルのスピン濃度は83%と高い値を示したが、その磁性をSQUID magnetometerで測定した結果、ポリラジカルは常磁性的振る舞いを示す結果となった。このことから、スピン間に強磁性的相互作用を生じさせるには、スピン間の距離をもっと小さくする必要があると考え、1と3,5-ジョードニトロニルニトロキシドとの重縮合反応によりニトロキシドとニトロニルニトロキシドを組み込んだポリラジカル3の合成を試みた。ポリラジカル2と同様の条件を用いて3の合成を試みた結果、3が54%の収率で青色粉末として得られた。GPCにより分子量を求めたところ、2600となり、また、ESRによりスピン濃度を求めたところ、2.08×10^<21>spins/gとなり、この値は繰り返し単位当たり77%に相当する。今後3の磁気挙動について検討する予定である。

The symmetry of π-coactive polymers is utilized in the synthesis of ferromagnetism, and the interaction between ferromagnetism and ferromagnetism in polymers is possible. This study is based on theoretical predictions of ferromagnetic interactions between electrons.(1,3- In the presence of (pph_3)_2pdCl_2-Cul, at room temperature, at room temperature, for 2 hours, an orange powder was obtained with a recovery rate of 87%. ESR determination: 83%, magnetic SQUID magnetometer determination: 83%, magnetic SQUID magnetometer determination: The ferromagnetic interaction between the two sides is necessary to reduce the distance between the two sides, and the two sides are necessary to reduce the distance between the two sides. 2. The same conditions were applied to the synthesis of 3. The results showed that the yield of 3. 54% was obtained. GPC molecular weight: 2600, ESR: 2.08×10^<21>spins/g, ESR: 77% In the future, there will be a predetermined number of magnetic field tests.

项目成果

Yozo Miura: "Generation,ESR Spectra,and Isolation of N-(Arylthio)-4-t-butyl-2,6-diphenylphenylaminyl Radicals" Chem.Lett.2127-2130 (1994)

Yozo Miura：“N-(芳硫基)-4-叔丁基-2,6-二苯基苯氨基自由基的生成、ESR 光谱和分离”Chem.Lett.2127-2130 (1994)

Yozo Miura: "Generation,Isolation,ESR and ^1H ENDOR Spectra,and Magnetic Characterization of N-[(4-Nitrophenyl)thio]-2-t-butyl-1-pyrenylaminyl" Bull.Chem.Soc.Jpn.(in press.).

Yozo Miura：“N-[(4-硝基苯基)硫基]-2-t-丁基-1-芘基胺基的生成、分离、ESR 和 ^1H ENDOR 谱以及磁性表征”Bull.Chem.Soc.Jpn.（in

Yozo Miura: "Generation,ESR Spectra,and Isolation of N-(Arylthio)-2,4,6-triarylphenylaminyl Radicals.Influence of the Substituents on the 2,4,6-triphenyl groups on the Stabilities of Radicals" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 3282-3288 (1994)

Yozo Miura：“N-(芳硫基)-2,4,6-三芳基苯胺基自由基的生成、ESR 光谱和分离。2,4,6-三苯基上的取代基对自由基稳定性的影响”Bull.Chem

Yozo Miura: "Synthesis and Characterization of Poly(1,3-phenylenccthynylene)with Pendant Nitroxide Radicals" Macromolecules. 26. 7079-7082 (1993)

Yozo Miura：“具有侧硝基氧自由基的聚（1,3-亚苯基）的合成和表征”大分子。

Yozo Miura: "Generation,Isolation,and Characterization of N-(Arylthio)-7-tert-butyl-and N-(Arylthio)-2,7-di-tert-butyl-1-pyrencylaminyl Radicals" J.Org.Chem.59. 3294-3300 (1994)

Yozo Miura：“N-(芳硫基)-7-叔丁基-和 N-(芳硫基)-2,7-二叔丁基-1-芘基氨基自由基的生成、分离和表征”J.Org.Chem