有機電解合成におけるメディエーター反応の機構の解明

阐明有机电合成中介体反应的机理

• 批准号: 06226258
• 负责人: 松田 好晴
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Yamaguchi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06226258/
• 关键词: 有機電解合成; メディエーター; 金属イオンメディエーター; フラビン類縁体; アルキルベンゼン; ベンジルアルコール; ポリマーメディエーター

I 金属イオンメディエータによるアルキルベンゼン類の酸化反応の速度論的解析 セリウムイオン(Ce(IV))によるアルキルベンゼン類から芳香族アルデヒド類への酸化反応を検討した。アルデヒドが高収率で得られる場合(p-メチルアニソール/H_2SO_4,p-メチルフェネトール/H_2SO_4),Ce(IV)と基質の酸化還元電位の差に最適値があることが判った。また,アルデヒド生成の見かけの二次反応速度定数は,電子移動が吸熱的に起こる範囲では外圏型電子移動反応のMarcus理論に従うことが見いだされた。II 有機溶液中におけるアルコールの電気化学的酸化反応へのフラビン類縁体メディエーターの適用 有機溶媒に可能なフラビン類縁体であるリボフラビンテトラアセテート(Fl)を光励起してFlを適用することを検討した。その結果アセトニトリル中過塩素酸存在下,Flを光励起することによりこれがメディエーターとして作用し,ベンジルアルコールからベンズアルデヒドへの電気化学的酸化反応が選択的に進行した。III 主鎖中にレドックス官能基を付与したポリマーメディエーターの開発 キノン型レドックスサイトを持つポリマーの簡便な合成法を探索し,得られたポリマーの酸化還元特性と,メディエーターとしての利用の可能性を検討した。すなわち,2,5-ジメトキシアニリンの電解酸化重合と酸性溶液中での加水分解により得たポリ(2,5-ジヒドロキシアニリン)は主鎖中にキノン型レドックスサイトを有しており,電極上でキノン型のレドックス応答を示すことが判った。さらにこの電極を用いてCo(III)錯体のレドックス応答を測定したところ,ポリ(2,5-ジヒドロキシアニリン)中のレドックスサイトがメディエーターとして作用することが見いだされた。

I metal イ オ ン メ デ ィ エ ー タ に よ る ア ル キ ル ベ ン ゼ ン class の acidification anti 応 の speed theory of analytic セ リ ウ ム イ オ ン (Ce (IV)) に よ る ア ル キ ル ベ ン ゼ ン class か ら aromatic ア ル デ ヒ ド class へ の acidification anti 応 を beg し 検 た. ア ル デ ヒ ド が high rate of 収 で ら れ る occasions (p - メ チ ル ア ニ ソ ー ル / H_2SO_4, p - メ チ ル フ ェ ネ ト ー ル / H_2SO_4), Ce (IV) の と matrix acidification yuan の に for the difference on the optimal numerical が あ る こ と が convicted っ た. ま た, ア ル デ ヒ ド generated の see か け の secondary 応 speed limit は, electronic mobile が endothermic に up こ る van 囲 で は outside sha-lu type electronic mobile anti 応 の Marcus theory に 従 う こ と が see い だ さ れ た. II in organic solution に お け る ア ル コ ー ル の electric 気 chemical acidification anti 応 へ の フ ラ ビ ン class try body メ デ ィ エ ー タ ー の suitable organic solvent に may な フ ラ ビ ン class try body で あ る リ ボ フ ラ ビ ン テ ト ラ ア セ テ ー ト (Fl) を excitation light up し て Fl を applicable す る こ と を beg し 検 た. そ の results ア セ ト ニ ト リ ル in salt, acid, in the presence of Fl を excitation light up す る こ と に よ り こ れ が メ デ ィ エ ー タ ー と し て し, ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル か ら ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド へ の electric 気 chemical acidification anti 応 が sentaku に for し た. III master lock に レ ド ッ ク ス functionality を give し た ポ リ マ ー メ デ ィ エ ー タ ー の open 発 キ ノ ン type レ ド ッ ク ス サ イ ト を hold つ ポ リ マ ー の is simple な synthesis を explore し, too ら れ た ポ リ マ ー の と acidification yuan also features, メ デ ィ エ ー タ ー と し て の possibility using の を beg し 検 た. す な わ ち, 2, 5 - ジ メ ト キ シ ア ニ リ ン の と acid electrolytic acidification overlap で の hydrolytic decomposition に よ り have た ポ リ (2, 5 - ジ ヒ ド ロ キ シ ア ニ リ ン) は master lock に キ ノ ン type レ ド ッ ク ス サ イ ト を have し て お り, electrode で キ ノ ン type の レ ド ッ ク ス 応 answer を shown す こ と が convicted っ た. さ ら に こ の を electrode with い て Co (III) misprinted の レ ド ッ ク ス 応 answer を determination し た と こ ろ, ポ リ (2, 5 - ジ ヒ ド ロ キ シ ア ニ リ ン) in の レ ド ッ ク ス サ イ ト が メ デ ィ エ ー タ ー と し て role す る こ と が see い だ さ れ た.

项目成果

M.Ishikawa,Y.Matsuda et al.: "1,5-Dihydroflavin Analogue Acting as a Mediator in the Electrochemical Reduction of Acetaldehyde in Acetonitrile" Denki Kagaku. 62. 1227-1229 (1994)

M.Ishikawa、Y.Matsuda 等人：“1,5-二氢黄素类似物在乙腈中乙醛的电化学还原中充当介体”Denki Kagaku。

松田好晴: "電極触媒の科学" 北海道大学図書刊行会 5頁(著者担当分), (1995)

松田芳治：《电催化剂的科学》北海道大学图书出版社，5页（作者部分），（1995年）

M.Morita,Y.Matsuda et al.: "Redox Behavior of Poly(2,5-dihydroxyaniline)Synthesized by Electropolymerization in Aqueous Solutions" Chemistry Letters. 1645-1648 (1994)

M.Morita、Y.Matsuda 等人：“水溶液中电聚合合成的聚（2,5-二羟基苯胺）的氧化还原行为”化学快报。

M.Morita,Y.Matsuda et al.: "A Kinetic Consideration on the Oxidation of Methylbenzenes by cerium Ion Mediators" Denki Kagaku. 62. 1206-1210 (1994)

M.Morita，Y.Matsuda 等人：“关于铈离子介体氧化甲苯的动力学考虑”Denki Kagaku。