生体機能型遷移金属錯体をメディエーターに用いる有機合成法の開発

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(1)ブロモアルケンおよびアルキンのラジカル環化。コバルト錯体-反応性電極で構成される複合金属レドックス系による1-ブロモ-3-オキサ-5-アルキン体のラジカル環化を検討した。非分離セル中、支持塩Et_4NOTsを含むメタノール中、コバルト錯体としてコバロキシム(5mol%)を加え、反応性電極として2枚の亜鉛電極を用いて10V(100-120mA)の定電圧下で電解を行ない目的の環化生成物を好収率で得た。反応性電極の種類として亜鉛が優れており、コバルト錯体としてコバロキシムが5mol%の添加で効率よく循環することがわかった。本法は、反応操作が簡便であり、中性条件が用いられ、塩基に弱い官能基を有する化合物にも適用できる等の特長があった。(2)2-(ブロモメチル)ケトンの1,2-アシル転位。2-(ブロモメチル)シクロアルカノンの1,2-アシル転位による環拡大エノン体への変換を検討した。本変換で循環性コバルト錯体と溶出電極の種類を変え、その影響を調査した。この場合、コバルト錯体として[Co(III)(DO)(DOH)pn]Cl_2、溶出電極として亜鉛が優れていた。