電気化学的に生成した高原子価ルテニウム錯体による酸素化反応の開発

利用电化学生成的高价钌络合物进行氧化反应的进展

• 批准号: 06226269
• 负责人: 山岸 敬道
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06226269/
• 关键词: 酸素化反応; 電解酸素化; メディエーター; 高原子価ルテニウム; オキソ錯体; エポキシド

炭化水素類を温和な条件で選択的に酸素化し、官能基を持った化合物に誘導できれば合成化学的に極めて有用である。ルテニウム錯体は、脱水素反応や酸素化反応の触媒となることが知られており、高原子価ルテニウム種を選択的に生成させることができれば、温和な条件で選択的酸素化反応を行わせ得ると考えられる。我々はRu(II)-アミノ酸錯体の電解酸化によりRu(IV)種が生成する可能性が示唆されたことから非ヘム型高原子価ルテニウムによる電解酸素化反応系の構築を考えた。モノオキシゲナーゼの活性点の構造を参考にし、ポリアミン型でかつ複数のカルボキシル基を有する配位子(edta,edtra,N,N′-Me_2-edda,nta)やアミノ酸を用いて各種Ru(II)およびRu(II)イミノ酸錯体を合成した。これらクロロ錯体から溶液中でアコ錯体が生じれば、高原子価へ導くことによりオキソ錯体を与えると期待された。AgNO_3共存下でのサイクリックボルタンメトリー(CV)を検討し、edta錯体やN,N′-Me_2-edda錯体およびRuCl(tpy)(val-2H)錯体は+1V付近にRu(III)/Ru(IV)またはRu(III)/Ru(V)の酸化波を示し配位子のドナー性が大きくなると高原子価ルテニウム種の安定性が高くなることを明かにした。特にedta錯体では2電子移行の可能性が強くオキソ錯体の形成が示唆された。edta錯体系にシクロヘキセンを共存させたCVでは、+1.1V付近に大きな触媒波が現われ、Ru錯体をメディエーターとするシクロヘキセンの電解酸素化が進行することが明らかになった。上記のRu(III)クロロ錯体を用いてシクロヘキセンの酸素化を過酸化水素系で検討した所、やはりedta錯体を用いることによりエポキシドおよびジオールが触媒的に生成し効率的に酸素化反応が進行ことを見い出した。

Carbonized hydrocarbons are selected under mild conditions, and functional groups are induced in synthetic chemicals. The catalyst for the formation of a complex, anhydro-and acid-based reaction is known as the catalyst for the formation of a complex, high-atomic reaction under mild conditions In this paper, the possibility of formation of Ru(IV) species by electrolytic acidification of Ru(II)-Ru(IV)-Ru(IV) complex was investigated. The structure of the active site of Ru(II)-Ru (II)-Ru(II In the middle of the solution, there are two kinds of particles: one is the particle, the other is the particle. AgNO_3 blue shift under the three kinds of complex N,N′-Me_2-edda complex RuCl(tpy)(val-2H) complex +1V close Ru(III)/Ru(IV) and Ru(III)/Ru(V) acid wave shows that the ligand has a high stability. In particular, the possibility of 2 electron migration in edta complexes is strongly demonstrated by the formation of complex complexes. EDTA error system: +1.1 V,+1.1 V,+1.1 V The above Ru(III) complex can be used for the production of catalytic acid and the reaction of catalytic acid and the reaction of catalytic acid.

项目成果

T.Yamagishi et al.: "Dehydrogenation of α-Amino Acids Chelated to a Co(II) Ion Yielding α-Imino Acidato Complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 1341-1347 (1994)

T. Yamagishi 等人：“与 Co(II) 离子螯合的 α-氨基酸脱氢产生 α-亚氨基酸配合物”Bull.Chem.Soc.Jpn.67 (1994)。

T.Yamagishi et al.: "Facile Dehydrogenation of α-Amino Acids Chelated to a Bis(bipyridine)ruthenium(II)Complex" Inorg.Chem.34(in press). (1995)

T. Yamagishi 等人：“与双(联吡啶)钌(II) 络合物螯合的 α-氨基酸的轻松脱氢”Inorg.Chem.34（出版中）。