電気化学的に生成した高原子価ルテニウム錯体による酸素化反応の開発

利用电化学生成的高价钌络合物进行氧化反应的进展

• 批准号: 07215272
• 负责人: 山岸 敬道
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07215272/
• 关键词: 高原子価ルテニウム; 酸素化反応; 電解酸素化; メディエーター; オキソ錯体; ジオール生成; アルコール生成

炭化水素類を温和な条件で選択的に酸素化し有用化合物に誘導する手法の開発のため、我々は非ヘム型高原子価ルテニウムによる酸素化反応の構築を考えた。酸化力の高い高原子価ルテニウム種を生成させる手段として電極反応は極めて有用であり、電解酸化により生じさせた高原子価ルテニウム種をメディーエーターとする電解酸素化系の開発を意図した。既にポリアミンポリカルボン酸錯体のサイクリックボルタンメトリーの検討からRu(III)-edta錯体を用いて電解酸素化の可能性を示すことができた。このRu(III)-edta-過酸化水素系によるシクロヘキセンの触媒的酸化反応においてジオールとエポキシドが効率よく生成することを見いだしている。中間に生成すると予想されるオキソ錯体の安定性と反応性を評価するため、前駆体としてのアコ錯体の合成単離を試み、アミン部分としてタ-ピリジンを、カルボン酸ユニットとしてデヒドロバリンを有するルテニウム(II)アコ錯体を単離した。この錯体の水とシクロヘキセン共存下でのサイクリックボルタンメトリーでは高電位側での酸化電流増大を示し、電解酸素化の可能性が示された。共酸化剤としてのtBu-OOH存在下でのスペクトル変化はオキソ錯体生成を示唆し、tBu-OOHを用いたシクロヘキセンの触媒的酸素化では効率よくシクロヘキサンジオール誘導体が生成した。また飽和炭化水素のアダマンタンは選択性良く三級のC-Hが酸素化されたアダマンタノールを与えた。一方、電解酸素化条件ではシクロヘキセンからシクロヘキセノンが生じ、電解酸化条件と共酸化剤存在下で生じる高原子価ルテニウム種は異なり、酸素化生成物の作り分けが可能であることが示された。

Benign conditions な coking water element class を で sentaku に acid element of し に useful compounds induced す る gimmick の open 発 の た め, I 々 は non ヘ ム type high 価 ル テ ニ ウ ム に よ る acid element mineralization 応 の build を exam え た. Acidification force の い high plateau son 価 ル テ ニ ウ ム kind を generated さ せ る means と し て electrode reverse 応 は extremely め て useful で あ り, electrolytic acidification に よ り raw じ さ せ た high 価 ル テ ニ ウ ム kind を メ デ ィ ー エ ー タ ー と す る electrolytic acid element is の turn 発 を meaning 図 し た. Both に ポ リ ア ミ ン ポ リ カ ル ボ ン acid misprinted の サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ ト リ ー の 検 please か ら Ru (III) - edta misprinted を with い て electrolytic acid element change possibility の を shown す こ と が で き た. こ の Ru (III) - edta - water acidification passes に よ る シ ク ロ ヘ キ セ ン の catalyst the acidification of the 応 に お い て ジ オ ー ル と エ ポ キ シ ド が sharper rate よ く generated す る こ と を see い だ し て い る. Intermediate に generated す る と to think さ れ る オ キ ソ misprinted の stability と anti 応 sex を review 価 す る た め, former 駆 と し て の ア コ misprinted の synthetic 単 from を み, ア ミ ン part と し て タ - ピ リ ジ ン を, カ ル ボ ン acid ユ ニ ッ ト と し て デ ヒ ド ロ バ リ ン を have す る ル テ ニ ウ ム (II) ア コ misprinted を 単 from し た. こ の misprinted の water と シ ク ロ ヘ キ セ ン coexist under で の サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ ト リ ー で は high potential side で の acidification current raised large を し possibility, electrolytic acid element の が shown さ れ た. Total acidification tonic と し て の tBu - OOH presence で の ス ペ ク ト ル variations change は オ キ ソ misprinted generated を business し, tBu - OOH を with い た シ ク ロ ヘ キ セ ン の acid element of catalytic で は sharper rate よ く シ ク ロ ヘ キ サ ン ジ オ ー ル inductor が generated し た. ま た saturated coking water element の ア ダ マ ン タ ン は sentaku sex good く tertiary の C -h が acid element change さ れ た ア ダ マ ン タ ノ ー ル を and え た. Side, electrolytic acid element condition で は シ ク ロ ヘ キ セ ン か ら シ ク ロ ヘ キ セ ノ ン が じ, electrolytic acidification condition と acidification tonic in the presence of total で raw じ る high 価 ル テ ニ ウ ム kind は different な り, acid element products make の り parts け が may で あ る こ と が shown さ れ た.

项目成果

T.Yamagishi et al.: "Oehydrogenation of α-Amino Acids Chelated to a Co(III)Ion Yielding α-Imino Acidato Complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 1341-1347 (1994)

T. Yamagishi 等人：“α-氨基酸与 Co(III) 离子螯合产生 α-亚氨基酸配合物的氢化”Bull.Chem.Soc.Jpn.67 (1994)。

T.Yamagishi et al.: "Facile Dehydrogenation of α-Amino Acids Chelated to a Ruthenium(II)Ion:(α-Iminoacidato)ruthenium(II)Complexes" Inorg.Chem.35. 143-148 (1996)

T. Yamagishi 等人：“与钌 (II) 离子螯合的 α-氨基酸的轻松脱氢：(α-亚氨基酸)钌 (II) 复合物”Inorg.Chem.35 (1996)。