安定な銅(O)錯体の合成と生成機構の解明

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反応性有機銅分子のモデルとして、分子内硫黄配位子により安定化された有機銅化合物を合成し、その構造や反応性を調べた。又、金属に配位した硫黄配位子の動的挙動についても研究を行なった。有機リチウム化合物とハロゲン化銅の反応から、有機銅化合物の合成を試みた。オルト(アルキルチオメチル)フェニルリチウムの反応では、有機銅化合物は得られずフェニル基が2量化したビフェニル型の化合物とそのハロゲン化銅錯体が得られた。当初、このハロゲン化銅錯体は銅(O)錯体であると考えられていたが、本課題申請後銅(I)錯体であることが判明した。X線構造解析と分子量測定から、この錯体は結晶中では高分子構造、溶液中では単量体で存在することが明らかになった。オルト(アルキルチオ)フェニルリチウムの反応の場合、非常に安定な有機銅化合物がハロゲン化リチウムの塩として単離できた。硫黄配位子の位置が分子の安定性を支配する重要な要因であることが示された。この安定有機銅化合物の反応性(熱分解、求電子剤との反応など)を調べた。分子内硫黄配位子の導入により反応性が低下したものの、有機銅化合物に典型的な反応性を示すことがわかった。銅族金属である金のスルフィド錯体における硫黄の反転過程を動的NMR法を用いて測定した。活性化パラメーターの特徴から、反転が金属-硫黄の結合解離を伴わない機構で進行することが示された。また、反転障壁に対する溶媒や金属の酸化状態の効果も明らかになった。銅や銀の錯体に同様の研究を展開していくための、基礎的な成果が得られた。