電子間距離を考慮した波動関数とその分子積分の漸化計算

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分子系の物理的・化学的性質や反応を理論研究する上で、電子相関を考慮した電子波動関数を使用することが不可欠である。電子相関を考慮するために、従来は、配置間相互作用法や摂動法が使用されて来た。しかし、生体関連の大型分子系などの様な巨大系をも研究できるように研究対象を拡大すると、近年の電子計算機の高速化と計算アルゴリズムの改善をもってしても、これらの方法をそのまま適用することは容易でない。この状況を打開するには新しい方法・理論が必要である。本研究では、電子相関を表わす因子を電子波動関数にあらわに組み込むことによって上記の問題に取り組むことを主眼にした。電子波動関数Ψを電子間距離r_<ij>を含む「相関因子」Cと含まない残りの因子Φとの積に分解しておいて波動方程式に代入し、因子Φについての方程式と見なして方程式を変形すると通常の波動方程式に類似の固有値方程式が得られた。この方程式のハミルトニアンには3電子以上の相互作用が含まれている点が従来のものとの違いである。この方程式を使用したエネルギー期待値の表式の変分から1電子スピン軌道を決定する方程式(従来のHartree-Fock方程式に該当するもの)を導出した。この方程式の特長は、Φの空間とスピンの対称性は元々の波動関数Ψのものと同じであること、従来のSCF法で使用されているDirect法を使用できること、相関因子Cを通して電子相関がある程度考慮されること、などである。