STMを用いた単結晶清浄表面における電解水素化反応の解析

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本年度に得られた研究実績の概要を以下に示す。I.白金単結晶上での酸素還元 0.05M H_2SO_4+5mM CuSO_4溶液中でPt(111)面上に銅原子をUPDすると第1UPDピーク後に銅の(√<3>×√<3>)R30°構造が形成され、酸素還元は2電子反応で進行する事が知られている。一方、1mM HCl+0.05M H_2SO_4+5mM CuSO_4溶液中でのPt(111)面の酸素還元反応を検討した結果、反応は1波目の銅UPDピークを過ぎた電位でほぼ完全にブロックされた。1mM KBrを含む溶液の場合もUPDピーク後に酸素還元反応はほぼ完全にブロックされることが見出された。いずれの場合もハロゲンイオンの共存によって、UPDした銅原子が(1×1)構造を形成するために、酸素還元が阻害されたと考えられる。Pt(100)及びPt(110)面で同様の検討を行った結果、清浄面では酸素が4電子還元されたが、銅をUPDすると酸素還元はブロックされた。これは第1UPDが終了した時点で銅原子きUPDによって酸素分子の吸着サイトが完全に失われるためであると考えられる。II.ヨウ素修飾Au(111)面に吸着したTMPyP分子の構造解析 0.1M HClO_4+5×10^<-7>MTMPyP溶液中で、ヨウ素原子の吸着したAu(111)電極に吸着したTMPyP分子の構造をSTM測定した結果、規則正しい周期構造を得ることに成功した。吸着構造の詳細な解析の結果、吸着したTMPyP分子の列は一列おきに45°回転することによって、ほぼ最密充填している事が明らかにされた。このようなTMPyP分子の、周期的な配列構造の自己組織化は未修飾のAu(111)表面では観察されず、乱雑に吸着した構造のみが見出された。Au(111)表面がヨウ素原子で被覆されることによって、基板-TMPyP分子間の相互作用が弱まり、その結果、TMPyPが吸着する過程で表面を移動し、TMPyP分子間の相互作用に基づく自己組織化が進行すると考えられる。