ポリ酸・ポリピロールならびにポルフィリン複合膜の作製とその電極触媒作用

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金属ポルフィリンの電子伝達は,生体内での電子伝達あるいはエネルギー伝達を担う重要な要素であり,解明すべき点が多い。ここでは,金属ポルフィリンの電子伝達系の人工的なモデルとして,リン脂質2分子膜に埋め込まれたマンガンメソポルフィリンを用い,ポルフィリンに配位したMn(III)/Mn(II)の酸化還元系での電子伝達を調べた。ポルフィリンに配位したMn(III)/Mn(II)の酸化還元は,水溶液環境では通常観測できないが,リン脂質膜は疎水環境を作りだす結果,リン脂質/Mnメソポルフィリン膜被覆電極上では,膜内のMn(III)/Mn(II)の酸化還元波がサイクリックボルタムグラムで観察された。また,ITO電極上での電気化学光吸収分光から,Mnポルフィリンの特徴的なSoret帯でのMn(III)からMn(II)への遷移が観察された。これらの酸化還元に伴う膜内電子伝達過程を電極インピーダンスで追跡し,Mnポルフィリン間の距離に依存した伝達機構が見い出された。つまり,Mnポルフィリンを単に混ぜた場合には,電子伝達はポルフィリンの拡散移動で律速されるが,ポルフィリンをリン脂質と結合させ,ポルフィリン間の距離を最適化すると,ポルフィリン内のMn(III)/Mn(II)酸化還元種間での電子のホッピング移動で律速される。このポルフィリン間の最適距離より長いか短いかすると,電子のホッピング運動は速く起こらず,ポルフィリンの運動で律速されることがわかった。