水の可視光分解に共役したオレフィン類の高効率光酸素化反応

烯烃高效光氧化反应与水的可见光分解

• 批准号: 07228256
• 负责人: 井上 晴夫
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07228256/
• 关键词: 水の光分解; ポルフィリン; アンチモン; オレフィン; エポキシ化反応; 酸素化反応; 金属錯体; 人工光合成

適当な物質(増感剤)への光照射により電子供与体(酸化末端)から電子受容体(還元末端)へ電子を伝達させることができる。電子の移動により系全体としてエネルギーの蓄積を図ると同時に酸化末端、還元末端それぞれにおいて有用な物質変換反応を起こすことも可能である。理想的な電子源とされる水分子をいかにして電子供与体に組み込むかが現在解決すべき最重要課題の一つになっている。その意味で「水を電子源とする」点に本研究の最大の特色がある。本研究では水分子から電子を引き抜くには増感剤の酸化力と分子環境場の制御が決め手になるとの着想から高原子価金属ポルフィリンを増感剤とする下図のような可視光電子伝達反応を見出した。水分子からの直接電子引抜きは通常は極めて困難とされているが、本研究では1)水をOH^-として解離させ、かつ2)分子環境場による反応制御として金属ポリフィリン平面に軸配位させることにより活性化を図って電子移動させる方法を採用した。3)金属ポルフィリンの酸化力を高めるためこれまでは等閑視されてきた高原子価金属ポルフィリンを増感剤とした。水は電子源であると同時に酸素源ともなり酸化末端でオレフィンのエポキシ化が起きる。還元末端では水素発生が見られる。水を電子源になし得るという意味で人工光合成型物質変換反応の足がかりになるものである。エポキシ化反応の視点から見れば、通常の強力な酸化剤を必要とする反応に比べ本光エポキシ化反応においてはOH^-イオンと光照射のみが必要であり強力な酸化剤なしの温和な条件で反応が進行する点において画期的な反応と言える。本反応では金属オキソ錯体が鍵中間体になっていると考えられており、酸素活性種の新たな生成法と言う点においても興味深い。

When the material (sensor) illuminates the donor (acidizing end) and the acceptor (terminal) of the battery, the receiver reaches the temperature range of the donor. The whole system of electronic equipment is used in the system. At the same time, the acidizing end and the end of the device are used to activate the useful materials. The ideal electric power source, water, molecules, electricity, water, electricity, water, molecules, electricity, water, molecules, molecules, electricity, water, molecules, electricity, water, water, molecules, molecules, This means that the most important feature of this study is the "power supply of water and electricity". In this study, the molecular environmental control system of the water molecule is sensitive to the acidizing force, and the system of the molecular environment is responsible for the determination of the high-atomic metal metal. The high-atomic metal metal is sensitive to the high-atom metal. Water molecular direct electron induction is usually used in this study. In this study, 1) water OH^-ion dissociation, 2) molecular environmental control, metal coordination, activation, mobility and mobility. 3) the metal has high acidizing power, high acidizing power, high-atom metal, high-atom metal, high-atom metal and so on. At the same time, the source of water, electricity, and acid, the source of acid, the end of acidification, the temperature, the temperature and the temperature. At the end of the yuan, the water element gives birth to the water. The use of water and electricity sources means that the artificial photosynthetic molding material is used to prevent the formation of artificial photosynthesis. In general, strong acidizing is necessary. OH^-light exposure is necessary. Strong acidizing is necessary. Mild conditions are necessary. In this anti-metal system system, the new generation method of chemical and acid active materials has a deep taste.

项目成果

H.Inoue,T.Okamoto,Y.Kameo,M.Sumitani,A.Fujiwara,D.Ishibashi,and M.Hida.: "Photochemical Epoxidation of Cyclohexene Sensitized by Tetraphenylporphyrinato-antimony(V)in the Presence of Water Acting both as an Electron and an Oxygen Donor." J.Chem.Soc.,Perki

H.Inoue、T.Okamoto、Y.Kameo、M.Sumitani、A.Fujiwara、D.Ishibashi 和 M.Hida.：“在水存在下，四苯基卟啉锑 (V) 敏化环己烯的光化学环氧化反应

M. Tajima, M. Tokoro, and H.Inoue,: "Photochromism of 1(1-Naphthoxy)anthraquinone." J. Photochem. Photobiol. A: Chem.84. 167-171 (1994)

M. Tajima、M. Tokoro 和 H.Inoue，：“1(1-萘氧基)蒽醌的光致变色现象。”

T.Shiragami,K.Kubomura,P.Ishibashi,H.Inoue: "Efficient Photochemical Oxygenation of Cyclohexene with water as an Oxygen Donor Sensitiged by Dimethoxy Coordinated Tetrapheayl porphyrinatoantimony(V)through Oxidatire Ouenbing" J.Am.Chem.Soc.118(印刷中). (1996)

T. Shiragami、K. Kubomura、P. Ishibashi、H. Inoue：“通过 Oxidatire Ouenbing，二甲氧基配位的四苯基卟啉锑 (V) 敏感，以水作为氧供体对环己烯进行高效光化学氧化” J.Am.Chem.Soc.118 （出版中）。

井上晴夫(分担執筆): "錯体化学 基礎と最新の話題" 講談社, 220 (1994)

Haruo Inoue（合著者）：“配位化学基础知识和最新主题”讲谈社，220（1994）

S.Takagi,T.Okamoto,T.Shiragami,and H.Inoue: "Photochemical Oxygenation of Cyclohexene through Reductive Quenching of Excited Tetraphenylporphyrinatoantimony(V)by Triphenylphosphine." J.Org.Chem.,. 59. 7373-7378 (1994)

S.Takagi、T.Okamoto、T.Shiragami 和 H.Inoue：“通过三苯基膦还原猝灭激发的四苯基卟啉锑 (V) 来实现环己烯的光化学氧化。”