水の可視光分解に共役したオレフィン類の高効率光酸素化反応

烯烃高效光氧化反应与水的可见光分解

• 批准号: 08218251
• 负责人: 井上 晴夫
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08218251/
• 关键词: 水の光分解; ポリフィリン; アンチモン; オレフィン; エポキシ化反応; 酸素化反応; 金属錯体; 人工光合成

金属ポルフィリン類の光化学挙動は多方面から注目され多くの報告がなされているが、そのほとんどはMg,Zn,Fe,Mn等の2価、3価低原子価金属ポルフィリンによるエネルギー移動、電子移動反応に関するもので、基質の物質変換を誘起する例は数少ない。一方、4価、5価等の高原子価金属を中心金属とするポルフィリン類の光化学挙動は等閑視されてきたと言っても過言ではない。高原子価金属の導入により大幅な酸化還元電位のシフトが可能であり新規な物質変換系の開発が可能と考えられる。演者等はアンチモンを中心金属とするポルフィリン錯体(Sb(V)TPP)は、可視光照射により水を電子源と共に酸素源とするオレフィン類のエポキシ化反応を誘起する事を見出した。水分子からの2電子変換による人工光合成型物質変換反応として大変興味深い。水分子はSb(V)TPPに軸配位後、錯体励起状態での電子移動酸化により金属オキソ錯体酸素として活性化されるので光化学的P-450モデル反応とも言える。Sb(V)TPPを増感剤、メチルビオロゲンまたは塩化白金酸を電子受容体としアセトニトリル水溶液中オレフィン類の存在下、可視光照射すると電子受容体の還元体と共にエポキシ化合物などオレフィンの酸素化生成物が得られる。H_2^<18>Oを用いた実験からエポキシ化合物中の酸素は水分子の酸素に由来する事が明らかとなった。反応機構の検討から1)励起ポルフィリンの軸配位子未解離体から電子受容体への電子移動による生ずるポルフィリンカチオンラジカルを経由するオレフィンの酸素化反応と、2)ポルフィリン軸配位子解離体からの電子移動により生ずるポルフィリンオキソ錯体を経由するP-450型酸素化反応が進行することが明らかとなった。

The photochemical reaction of metal groups has attracted attention from many aspects. There are many reports on the reaction of Mg,Zn,Fe,Mn, etc. with 2 or 3 lower atoms. The photochemical reaction of metal groups, such as Mg,Zn,Fe,Mn, etc., has attracted a lot of attention. A square, 4, 5 and other high-atomic metal center metal, such as the chemical reaction of the reaction, such as the reaction of the reaction The introduction of high-atomic metals may lead to the development of new substance conversion systems. The results show that there is no obvious difference between the electron source and the acid source in the visible light irradiation. Water molecules change their 2 electrons, and artificial photosynthetic substances change their 2 electrons. After the water molecule is coordinated to Sb(V)TPP axis, the electron movement in the excited state is acidified, and the photochemical P-450 is activated. Sb(V)TPP is an electron acceptor, a derivative of platinic acid, an electron acceptor, an electron acceptor, an H_2^<18>O is used in the production of organic compounds. The research of reaction mechanism includes: 1) excitation of electron acceptor electron movement due to dissociation of axial ligand; 2) activation of electron acceptor electron movement due to dissociation of axial ligand; 3) activation of P-450-type acidylation reaction.

项目成果

井上晴夫: "量子化学工" 丸善(株), 230 (1996)

井上晴夫：《量子化学工程》丸善株式会社，230（1996）

T.Shiragami,K.Kubomura,D.Ishibashi,H.Inoue: "Efficient Photochemical Oxygenation of Cyclohexene with Water as an Oxygen Donor Sensitized by Dimethoxy Locidinated Tetraphenylporphyrinatoantimony (V)through Oxidative Queuching" J.Am.Chem.Soc.118. 6311-6312

T.Shiragami、K.Kubomura、D.Ishibashi、H.Inoue：“通过氧化淬灭，以水作为氧供体，通过二甲氧基定位四苯基卟啉锑 (V) 敏化环己烯的高效光化学氧化”J.Am.Chem.Soc.118。