希土類元素化合物を用いる複素環式化合物の環構築反応の開発

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本重点領域研究の初年度において,硝酸セリウムアンモニウムの存在下,(a)アルケンから直接的に,(b)アルケンと一級ニトロアルカンとから,2-イソオキサゾリンの環構築を行うことに成功し,その反応経路の概要を解明する事にも成功した.本年度はその延長線上に立って,反応(b)に合成反応としての地位を与えるべく,主として親双極子試剤となりうるアルケンの範囲を拡張し,その限界と展望の確立を計ると共に,当反応に対する活性の小さな試薬や基質に関しても好ましい反応条件を探索する基礎となる研究を行ってきた.これらの目標に対しては,何れもなお進行中であるけれども,以下に現段階で明らかにすることが出来た事実を箇条書きにする.親双極子試剤の拡張と本反応における限界と展望(1):本反応において,アルケン上の酸素,窒素,硫黄の様なヘテロ原子の存在は,それらが反応部位に直接結合していない限り本反応を阻害しない.但し,水素基と一級のアミノ基を有する基質は,この反応になじまない.これらの基と本反応に大きな働きをしているNO2との相互作用がその原因と考えられる.(2):末端アルケンの場合(1)の条件を満たす限り,目的の化合物を得ることが出来る.ポリエンに対しては,それが孤立系である場合には試薬と基質との量比の調節によって反応をコントロール出来るが,共役系の場合には,標的反応以外の反応が優先する.(3):内部アルケンの場合には反応の進行するものとそうでないものがある.環状アルケンの場合,反応は進行するが,その程度は環の大きさの影響を受ける.鎖状内部アルケンとしてビニル系二重結合を有する基質を検討しているが,ビニルブチルエーテルの場合には目的物は得られていない.更に検討が必要と思われる.(4):フマル酸ジメチルやマレイン酸ジメチルの様なアルケンでは好収率で目的物が得られるけれども,これらの場合には親双極子試剤の立体化学が生成物のそれに必ずしも反映されていない.付加の前段階での親双極子試剤のシス【double arrow】トランス平衡反応の存在がその理由として考えられる.閉鎖系での反応の試み(a)反応中に生じるNOxが系外に失われる事を防ぐ効果,(b)活性中間体生成段階への高温条件の使用,(c)付加段階における高圧条件下の使用を目的として閉鎖系での反応を試みている.(a)に関して得られた結果は開放系での結果を越えるものでなかった.(b)(c)に関しては現在鋭意検討中である.