希土類元素化合物を用いる複素環式化合物の環構築反応の開発

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本重点領域研究では、硝酸セリウムアンモニウムの存在下、(a):アルケンから直接的に(反応A),(b):アルケンと一級ニトロアルカン(反応B)とから2-イソオキサゾリンの環構築が行われた。その初年度と次年度においては、その開発と反応の概要の解明、反応Bを有機合成という立場から眺めた場合の本反応の拡張、限界と展望の確立等に重点が置かれた。そして今最終年度は、前二年間の延長線上に立って以下の二点についての検討を行った。(1):フラーレン(C_<60>)は、60個の炭素からのみなる特異な構造の為に物理的及び化学的性質やその応用的可能性等の面から現在最も注目されている化合物の一つである。C_<60>とニトリルオキシドとの1,3-双極子付加環化は1993年、Mecee等による最初の報告があるが、著者も今回開発された系がC_<60>との1,3-双極子付加に適用出来るか否かに興味を持ち下記の反応を行った。反応は、1-ニトロー2-ヘキサノン、硝酸セリウム(III)アンモニウム、ギ酸、C_<60>およびo-ジクロルベンゼン(溶媒)の系で行われた。その結果、相当するmono-、di-adductが、それぞれC_<60>に対して26.2、3.2%の単離収率で得られた。それらの同定は、^1H-,^<13>C-NMR,UV-,IR-,FAB-MSの各スペクトルによって行われた。UVおよびMSスペクトルからは、付加はC_<60>の6,6-結合で起こっていることが明らかになった。(2):反応AはCeイオン影響下での窒素酸化物の化学というコンセプトからもデザインされたものであるが、それに成功することによって、アルケンと硝酸セリウムアンモニウムとギ酸とから直接イソオキサゾリン環を構築することが可能になった。この結果は既に報告済みであるが、ニトリルオキシド前駆体の特定と生成過程については未解決であった。そこで、この点に関し今回検討した結果、vic-ニトロソニトロ化合物とオキシム基を持つニトロ化合物とが重要な意味を有することが明らかになった。しかしこの考察には幾つかの推定が含まれるので、現在更に直接的な証拠を得る為の努力がなされている。