半導体中の希土類不純物の構造最適化及び4f殻内遷移発光に関する多重項計算

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本研究は、半導体(GaAs)中にドープされた希土類原子(Er)の発光メカニズムの解明を目的とした。発光は、4f電子の殻内多重項間遷移による。本研究では発光に関する4f電子の多重項を求め、実験値との比較を行なった。方法は非相対論的第一原理分子軌道法を用いた。GaAs中の酸素の影響について考察するため、モデルクラスターとして正四面体型(ErO_4)^<5->,(ErAs_4)^<3+>を考え、SCF-CI計算により一電子エネルギー及び多重項を求めた。その結果、2つのクラスターにおいて4f軌道の結晶場分裂の大きさは、(ErO_4)^<5->が0.04(eV)、(ErAs_4)^<3+>が0.22(eV)であった。これはイオン結合性と、共有結合性による4f軌道と結晶場との化学結合の違いによるものである。このことは、4f軌道と結晶場の価電子の軌道エネルギーの差が、(ErO_4)^<5->で53.7(eV)、(ErAs_4)^<3+>で24.7(eV)とイオン性結合がより大きなエネルギーギャップを示すことにも現れている。多重項分裂の大きさについても、同じ傾向が見られ、(ErO_4)^<5->における多重項分裂のエネルギー(90cm^<-1>)は、酸素ドープ時のスペクトルに現れる小さな結晶場分裂(70〜80cm^<-1>)に近い値である。(ErAs_4)^<3+>の結晶場分裂は、570(cm^<-1>)である。これは共有結合性の強さによると考えられる。以上のことから、酸素によりイオン結合性が強まり、4f軌道の結晶場分裂が小さくなることが分かった。これは、実験事実と同じ傾向である。半導体中においても、酸素はErの近傍に存在すると推察される。