多重項カルベン錯体の性質の解明と有機合成反応への応用

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ケトイミナトコバルト錯体を用いるスチレン類とジアゾ酢酸エステルとの不斉シクロプロパン化反応において反応中間体であるコバルトカルベン錯体が単結合性のカルベン錯体であることを時間分解FT-IRと密度汎関数法による解析から明らかにしている。平成15年度は金属カルベン炭素結合の性質を決定している要因を調べるため、種々の中心金属・スピン多重度を持つポルフィリン錯体とジアゾ酢酸メチルとの反応を時間分解IRにより追跡すると同時に中間体の金属ポルフィリンカルベン錯体を密度汎関数法を用いて解析した。その結果、反磁性金属ポルフィリンカルベン錯体は2重結合、常磁性金属ポルフィリンカルベン錯体は単結合性のカルベン錯体であり、中心金属ではなくスピン状態が金属-カルベン炭素結合の性質を決定していることがわかった。平成16年度はこの知見を生かし、鉄ポルフィリン錯体とジアゾ酢酸エステルとの反応過程におけるスピン状態の変化を時間分解IRにより追跡することを試みた。その結果、カルベン錯体のスピン変化を定性的にではあるが、時間分解IRにより追跡可能であることがわかった。さらに、ケトイミナト型コバルト錯体を触媒とする不斉ヘテロDiels-Alder反応の反応機構を密度汎関数法により解析した。その結果、2価、,3価とコバルト錯体のカチオン性が強くなるに従って活性化エネルギーが低下することがわかった。また3価カチオン性コバルト錯体の場合、アルデヒドが1つ配位した場合には3重項の遷移状態が安定であるのに対して、アルデヒドが2つ配位した場合には1重項の遷移状態が安定となり、その結果ルイス塩基の配位にもかかわらず錯体のルイス酸性が強くなり、よりよいヘテロDiels-Alder反応の触媒になっていることがわかった。