パーオキソ-ポリタングストランタニド錯体の触媒機能と希土類元素の化学作用

过氧聚钨配合物的催化作用及稀土元素的化学作用

• 批准号: 07230292
• 负责人: 計良 善也
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kinki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07230292/
• 关键词: 10-タングストランタニド; 希土類元素; アルコールのH_2O_2酸化; 希土類元素の触媒作用; エポキシ化活性

CHCl_3を溶媒とする液-液2相のもとで、H_2O_2-Ln(III)W10の酸化触媒活性を測定した.その結果,前年度に報告したCe(IV)W10に比べ,Ln(III)W10においてはいずれもH_2O_2の自己分解が抑制され,酸化活性が極めて高くなることが解った.反応初期0.5時間での結果にはLn間での顕著な差違が見られる.特に中希土から重希土類元素にかけての活性序列に,前年度に報告したLn-O-W結合に基づくRaman伸縮振動の変化とのよい対応関係が認められる.軽希土類元素側での対応は劣るものの,この対応関係は触媒作用へのLnの4f^n電子の関与を示唆するもので興味深い.基質として1-オクテン-3-オール(4mmol)を選び,CHCl_3(1.5ml),触媒(0.02mmol),H_2O_2(6.6mmol)を加え,液-液2相条件下で反応を行い,エポキシ/ケト選択性を検討した.反応初期4-5時間におけるエポキシ/ケト比を測定した.この比率は反応温度を70℃,50℃,30℃と下げると,全体的に向上することが認められた.Ln間での差違が最も顕著に現れた30℃における結果について,比較するためにLn(III)のイオン半径を目盛ると、Ce(III)およびEu(III)W10において高い値を示すが,全体的にエポキシ/ケト比はLn(III)イオンの収縮につれて低下する傾向が認められた.これは反応機構と関連して興味深い.以上の通り、分光学的パラメータとH_2O_2-Ln(III)W10の酸化触媒活性の間に興味深い相関関係が認められたが,今後Ln(III)の4f^n電子の化学作用を明らかにする上で重要な手がかりを与える事実と考えている.

CHCl_3 solvent liquid-liquid 2-phase liquid, H_2O_2-Ln(III)W10 acidification catalyst activity Property test results, previous year report, Ce (IV) W10 ratio, Ln (III) W10 ratioいてはいずれもH_2O_2's self-decomposition is inhibited, and the acidification activity is extremely high. The result of the initial 0.5 time period is the result of the period of time.のActive sequence に, previous year に report したLn-O-W combination にbase づくRaman stretching vibration の変化 とのよい対応Relation が cognition め ら れ る.軽 Greek earth element side で の対応 は degrading る も の の, こ の対応 Relationship は catalytic effect へ の Ln の 4f ^nELECTRONIC GUARANTEE AND RESULTS Select, CHCl_3 (1.5ml), catalyst (0.02mmol), H_2O_2 (6.6mmol) Add え, react under liquid-liquid 2-phase conditions, and エポキシ/ケトselect the properties of を検した. The initial reaction time is 4-5 hours.けるエポキシ/ケトratio measurementした.このratioはReaction temperatureを70℃,50℃,30℃と下げると,all的に上することが recognized められた.Ln间でのdeviationがmost も顕在にNow れた30℃ におけるRESULT について, Compare Ce(III)およびEu(III)W10において高い値をshows すが, all にエポキシ/ケト比はLn(III)イオンのshrinks につれてlower する tendencies to recognize められた. これは 応 Mechanism とrelated してinterest is deep い. Above の通り、Spectroscopic パラメータとH_ 2O_2-Ln(III)W10's acidification catalytic activity has a strong correlation with the acidification catalyst activity, and henceforth Ln (III) の4f^nelectron's chemical action is the most important thing on the surface and the える事実と考えている.

项目成果

R. Shiozaki, Y. kera etal.: "In situ Ft-Ir Study of Polynuclear Peroxo-complexs Formed in a H_2O_2-CeW_<10>O_<36>^<8-> Reacting System" Applied Spectroscopy. 50(4). (1996)

R. Shiozaki、Y. kera 等人：“H_2O_2-CeW_<10>O_<36>^<8-> 反应系统中形成的多核过氧复合物的原位 Ft-Ir 研究”应用光谱学。

S. Shiozaki, Y. Kera etal.: "H_2O_2 Oxidation by Ce(IV) Contained Weakely-Type Heteropolyoxometalate for Various Alcohols" Synthetic Communications. (予定). (1996)

S. Shiozaki、Y. Kera 等人：“含 Ce(IV) 的弱型杂多金属氧酸盐对各种醇的 H_2O_2 氧化”合成通讯（计划）。

R. Shiozaki, Y. Kera etal: "Spectroscopic Investigation of A series of Sodium Lanthanide Decatangustates : The contribution of 4f^n electron ---." J. Aolloy Cpmpd.234. 193-198 (1996)

R. Shiozaki、Y. Kera 等人：“一系列镧系元素十钽酸钠的光谱研究：4f^n 电子的贡献 ---”。