パーオキソ-ポリタングストランタニド錯体の触媒機能と希土類元素の化学作用

过氧聚钨配合物的催化作用及稀土元素的化学作用

• 批准号: 07230292
• 负责人: 計良 善也
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kinki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07230292/
• 关键词: 10-タングストランタニド; 希土類元素; アルコールのH_2O_2酸化; 希土類元素の触媒作用; エポキシ化活性

CHCl_3を溶媒とする液-液2相のもとで、H_2O_2-Ln(III)W10の酸化触媒活性を測定した.その結果,前年度に報告したCe(IV)W10に比べ,Ln(III)W10においてはいずれもH_2O_2の自己分解が抑制され,酸化活性が極めて高くなることが解った.反応初期0.5時間での結果にはLn間での顕著な差違が見られる.特に中希土から重希土類元素にかけての活性序列に,前年度に報告したLn-O-W結合に基づくRaman伸縮振動の変化とのよい対応関係が認められる.軽希土類元素側での対応は劣るものの,この対応関係は触媒作用へのLnの4f^n電子の関与を示唆するもので興味深い.基質として1-オクテン-3-オール(4mmol)を選び,CHCl_3(1.5ml),触媒(0.02mmol),H_2O_2(6.6mmol)を加え,液-液2相条件下で反応を行い,エポキシ/ケト選択性を検討した.反応初期4-5時間におけるエポキシ/ケト比を測定した.この比率は反応温度を70℃,50℃,30℃と下げると,全体的に向上することが認められた.Ln間での差違が最も顕著に現れた30℃における結果について,比較するためにLn(III)のイオン半径を目盛ると、Ce(III)およびEu(III)W10において高い値を示すが,全体的にエポキシ/ケト比はLn(III)イオンの収縮につれて低下する傾向が認められた.これは反応機構と関連して興味深い.以上の通り、分光学的パラメータとH_2O_2-Ln(III)W10の酸化触媒活性の間に興味深い相関関係が認められたが,今後Ln(III)の4f^n電子の化学作用を明らかにする上で重要な手がかりを与える事実と考えている.

CHCl_3 as solvent and H_2O_2-Ln(III) W_10 as acidizing catalyst. The results showed that Ce(IV)W10 and Ln(III)W10 inhibited the decomposition of H2O2, and the acidification activity was extremely high. The initial 0.5 hours of the reaction result is the difference between Ln. In particular, the active sequence of rare earth elements was reported in the previous year. The relationship between the rare earth elements and the catalytic action of the Ln 4f ^n electrons is of great interest. The reaction conditions were investigated under liquid-liquid two-phase condition by adding CHCl3 (1.5ml), catalyst (0.02mmol) and H2O2 (6.6mmol). 4-5 hours after the initial reaction. This ratio can be recognized as the overall upward trend when the temperature is 70 ° C, 50 ° C, and 30 ° C. The difference between Ln is the most significant, but it is now 30 ° C. In the result, comparing the results, the radius of Ln(III) is very large, and the high values of Ce(III) and Eu(III)W10 are shown. All of them have a tendency to decrease in size. The anti-corruption mechanism and the interest are deep. It is believed that the chemical interaction of Ln(III) with 4f ^n electron is important in the future.

项目成果

R. Shiozaki, Y. kera etal.: "In situ Ft-Ir Study of Polynuclear Peroxo-complexs Formed in a H_2O_2-CeW_<10>O_<36>^<8-> Reacting System" Applied Spectroscopy. 50(4). (1996)

R. Shiozaki、Y. kera 等人：“H_2O_2-CeW_<10>O_<36>^<8-> 反应系统中形成的多核过氧复合物的原位 Ft-Ir 研究”应用光谱学。

S. Shiozaki, Y. Kera etal.: "H_2O_2 Oxidation by Ce(IV) Contained Weakely-Type Heteropolyoxometalate for Various Alcohols" Synthetic Communications. (予定). (1996)

S. Shiozaki、Y. Kera 等人：“含 Ce(IV) 的弱型杂多金属氧酸盐对各种醇的 H_2O_2 氧化”合成通讯（计划）。

R. Shiozaki, Y. Kera etal: "Spectroscopic Investigation of A series of Sodium Lanthanide Decatangustates : The contribution of 4f^n electron ---." J. Aolloy Cpmpd.234. 193-198 (1996)

R. Shiozaki、Y. Kera 等人：“一系列镧系元素十钽酸钠的光谱研究：4f^n 电子的贡献 ---”。