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パーオキソ-ポリタングストランタニド錯体の触媒機能と希土類元素の化学作用

过氧聚钨配合物的催化作用及稀土元素的化学作用

基本信息

批准号：
08220266
负责人：
計良善也
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kinki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

a.一連のCetyl-Ln(III)W10のアルコール、オレフィンに対するH202-酸化触媒活性:中心のLn(III)イオン径の収縮につれて、ベンジンアルコールのアルデヒド化活性は増大し、シクロオレフィンのエポシキ化活性は逆に低下した。この結果は、中心にLn(III)を含むポリタグステン酸がパーオキソ-ポリタングステン酸錯体の大きな配位子として作用したためであるとして都合良く解釈された。その際に、Ln(III)の化学的作用、4^<fn>-電子の結合相互作用、の寄与が示唆された。b.無(有機)溶媒下でのCetyl-HoW10触媒によるアルコール、オレフィンのH202酸化反応:本H202-Cethl-HoW10触媒系は、用いる溶媒の種類と量によりその作用状態と活性が大きく異なった。特に、Cetyl-HoW10は有機溶媒の無い系で、90℃の高温で極めて安定に振る舞い,各種アルコールやオレフィンのH202酸化に高活性、高選択的触媒となった。この触媒の高い安定性も中心のLn(III)イオンの化学的作用に基づくことが示唆された。c.Cetyl-HoW10触媒を用いるアリルアルコールのH202酸化反応速度:速度解析と触媒作用機構:一連のCetyl-LnW10(Ln:La-Yb)触媒について、1-octene-3-olのH202酸化活性をCHCL_3溶媒下で測定し、epoxy,enone生成速度および生成epoxideのジオステレオ選択性(erthrolthreo)に対するH202濃度と温度の効果について詳細に検討した。その結果、epoxide生成速度はH202濃度の一次に、enone生成速度は零次に従うことがわかった。生成epoxideのerythro/threo比はH202濃度に関係なく常に1.1に保たれた。低温ほど、epoxy化がketo化に較べ有利に進み、ジオステレオ選択性については、erythro化が有利に進んだ。この結果に基づき、Cetyl-LnW10触媒の詳細な作用機構を提案した。

a. H202-Acidification catalytic activity of a series of Cetyl-Ln(III)W10 catalysts: the catalytic activity of a series of Cetyl-Ln(III) W10 catalysts increases, and the catalytic activity of a series of Cetyl-Ln (III) W10 catalysts decreases. The results are as follows: (1) The central Ln(III) complex is composed of a complex ligand and a complex ligand. The chemical interaction of Ln(III), the binding interaction of 4^ -electrons, and the interaction between Ln(III) and Ln(<fn>III). b. Cetyl-HoW10 catalyst in the absence of (organic) solvent for H202 acidification reaction: The H202-Cethl-HoW10 catalyst system has different activity and activity depending on the type and amount of solvent used. Cetyl-HoW10 is a catalyst with high activity and selectivity in organic solvent free system, high temperature of 90℃ and high stability. The chemical reaction of Ln(III) in the high stability center of the catalyst was studied. c. Reaction rate of H202 acidification: velocity resolution and catalytic mechanism: reaction rate of 1-octene-3-ol H202 acidification in CHCL_3 solvent for Cetyl-LnW10 (Ln:La-Yb) catalyst. As a result, epoxide-producing rate is one time of H202 concentration, enone-producing rate is zero time. The relationship between epoxide-producing erythro/threo and H202 concentration is usually 1.1. Low temperature, epoxy, keto, etc. are more favorable. The results show that Cetyl-LnW10 catalyst has a detailed mechanism.