X線回折法による有機結晶環境の定量化および有機結晶のX線分子軌道解析

利用有机晶体的 X 射线衍射法和 X 射线分子轨道分析定量有机晶体环境

• 批准号: 07231212
• 负责人: 田中 清明
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Nagoya Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07231212/
• 关键词: X線回折法; X線原子軌道解析法; X線分子軌道解析法; 2中心散乱因子

本研究で対称心のみを有する低対称場中の3d軌道を、遷移金属錯体、Cu(diazaoctance)_2(NO_3)_2中のCU^<2+>について求めることに成功し、X線回折法で求めた電子密度分布を、もっとも良く説明するように電子軌道関数を求める、X線原子軌道解析法を一般的に行うことができるようにした。さらに、X線原子軌道解析法をCeB_6に適用するなど、この方法による研究対象を広げるための研究も行った。また、X線原子軌道解析法では、多重反射による測定強度の変動は無視できないことを明らかにし、多重反射を避ける強度測定法を確立した。次に、X線回折法で求めた電子密度分布を、もっとも良く説明するように分子軌道関数を求めるX線分子軌道解析法の開発を行った。100Kで測定したジフォルモヒドラジド、(NHCHO)_2、のX線回折強度データの解析に、このプログラムを使用して、X線分子軌道解析を行った。ab initio MO法で計算した分子軌道を出発パラメーターとした。以下に述べる結果と問題点が明らかになった。(1).簡単な有機化合物では2中心電子の回折強度への寄与は十分大きいので、X線分子軌道解析法は、現行の測定精度でも適用可能であること。(2).2中心電子に対応する温度因子を初めて定式化した。しかし、(3).原子核上の電子密度に大きな不一致があり、これを解決する必要がある。これは基底関数6-31Gの2s軌道関数が、実験で求めた電子密度分布を説明できないことによる。X線分子軌道解析法により、水素原子位置がX線回折法で原理的には決定できるので、これをX線分子軌道解析法の到達目標としていたが、この目的は達成できなかった。今後、電子密度分布をよく説明する基底関数を構築する研究を進める必要がある。また、X線分子軌道解析法ま完成後の応用として励起状態結晶解析が考えられるが、予備実験として、有機蛍光結晶の構造解析を行った。

In this study, we have successfully obtained the 3d orbitals in the low symmetry field, the transfer metal complexes, Cu^<2+> in Cu(diazaoctance)_2(NO_3)_2, the electron density distribution by X-ray backfolding method, the electron orbital correlation number by X-ray atomic orbital analysis method. The X-ray atomic orbital analysis method is applicable to the study of objects. X-ray atomic orbital analysis method is established to determine the intensity of multiple reflection. The development of X-ray molecular orbital analysis method for calculating electron density distribution and molecular orbital correlation 100K measurement of the molecular orbital structure,(NHCHO)_2, X-ray reflection intensity analysis, the use of the molecular orbital analysis. ab initio MO method for calculating molecular orbitals The following is a summary of the results and problems. (1). Simple organic compounds have a large reflection intensity of 2-center electrons, X-ray molecular orbital analysis method, and the current measurement accuracy is applicable. (2).2 The temperature factor of the central electron is initially formulated.しかし、(3). The electron density on the nucleus is inconsistent and must be resolved. The electron density distribution of the base 6-31G orbitals is calculated. X-ray molecular orbital analysis method is used to determine the atomic position of water element and the principle of X-ray reflection method. In the future, it is necessary to study the relationship between electron density distribution and substrate. After the completion of X-ray molecular orbital analysis, the crystal analysis of excited state was carried out.

项目成果

田中清明: "電子密度解析法の開発と遷移金属化合物結晶への応用" 日本結晶学会誌. 36. 307-319 (1994)

Kiyoaki Tanaka：“电子密度分析方法的发展及其在过渡金属化合物晶体中的应用”日本晶体学会杂志 36. 307-319 (1994)。

Y.Ohashi: "Optical enrichment of chiral racemic crystals on exposture to visible light" Mol. Cryst.242. 103-108 (1994)

Y.Ohashi：“暴露于可见光时手性外消旋晶体的光学富集”Mol。

K.Tanaka: "X-ray analysis of wavefunctions by the least-squares method incorporating orthonormality. II. Ground state of the Cu_<2+> ion of bis(1,5-diazacyclooctane)copper(II)nitrate in a low symmetry field." Acta Crystallogr.B49. 632-636 (1993)

K.Tanaka：“通过结合正交性的最小二乘法对波函数进行 X 射线分析。II. 低对称场中双 (1,5-二氮杂环辛烷) 硝酸铜 (II) 的 Cu_<2> 离子的基态

Y.Takenaka: "Crystalline state reaction of cobaloxime complex 16. Two polymorphs of [(S)-1-cyanoethyl][(S)-phenyl ethylamine]cobaloxime" Acta Crystallogr.B49. 852-859 (1993)

Y.Takenaka：“钴肟络合物 16 的晶态反应。[(S)-1-氰基乙基][(S)-苯基乙胺]钴肟的两种多晶型物”Acta Crystallogr.B49。

W.Nagai: ""Structure and fluorescence of products from Cope-Knoevenagel reaction of 2-phenylpropion-aldehyde with methyl cyanoacetate"" J.Heterocy.Chem.(in print.). (1996)

W.Nagai：“2-苯基丙醛与氰基乙酸甲酯的 Cope-Knoevenagel 反应产物的结构和荧光”J.Heterocy.Chem.（印刷中）。