リチウム・遷移金属複合酸化物高イオン導伝体の磁性と局所微細構造

α-NaFeO_2型構造をとるLiNiO_2は、特異な振る舞いの期待されるスピン1/2反強磁性2次元三角格子の好例となる可能性が高い、という予想のもとに長年にわたって詳しく調べられてきたが、Liイオンが飛散しやすく、陽イオンの乱れの無い試料を合成することが困難であるために、実験結果の整合性が悪かった。近年、より低価格でしかもエネルギー密度の高いリチウム二次電池正極材料としてこの物質が注目を集め、実用化研究が盛んに行われるようになり、試料の質が飛躍的に向上した。本研究は、出発原料や焼成条件を変化させた数多くの試料につき、温度と磁場に関する履歴を変えながら、またその磁場の大きさを変えながらそれらの磁化を測定することで、スピン1/2三角格子の本質的な磁性を明らかにし、さらに乱れが磁性に及ぼす影響を調べることを目的としている。本年度の成果は以下の通りである。(1)最も乱れの少ない試料は80K以上でμ_<eff>(有効ボ-ア磁子)=1.91μ_B、Θ(ワイス温度)=29.5Kのキューリ-・ワイス則に従い、この試料中で支配的な磁気的相互作用は、反強磁性的というよりむしろ強磁性的であることがわかった。(2)Li_<1-x>Ni_<1+x>O_2として、x=0.01、0.04、0.08のの試料を比べると、xの値の大きくなるほどΘの値が大きくなり、さらにそれと対応して5Kでの自発磁化の大きさはは、x=0.04のものがx=0.01のそれの約7倍に達するなど、イオン分布の乱れが磁性に敏感に反映されることが分かった。これらのことから、イオン分布の乱れに敏感なLi^+イオンのダイナミクスと磁性の間には、現象論的には相関がある、との結論を得た。

α-NaFeO_2型構造をとるLiNiO_2は、特異な振る舞いの期待されるスピン1/2反強磁性2次元三角格子の好例となる可能性が高い、という予想のもとに長年にわたって詳しく調べられてきたが、Liイオンが飛散しやすく、陽イオンの乱れの無い試料を合成することが困難であるために、実験結果の整合性が悪かった。近年、より低価格でしかもエネルギー密度の高いリチウム二次電池正極材料としてこの物質が注目を集め、実用化研究が盛んに行われるようになり、試料の質が飛躍的に向上した。本研究は、出発原料や焼成条件を変化させた数多くの試料につき、温度と磁場に関する履歴を変えながら、またその磁場の大きさを変えながらそれらの磁化を測定することで、スピン1/2三角格子の本質的な磁性を明らかにし、さらに乱れが磁性に及ぼす影響を調べることを目的としている。本年度の成果は以下の通りである。(1)最も乱れの少ない試料は80K以上でμ_<eff>(有効ボ-ア磁子)=1.91μ_B、Θ(ワイス温度)=29.5Kのキューリ-・ワイス則に従い、この試料中で支配的な磁気的相互作用は、反強磁性的というよりむしろ強磁性的であることがわかった。(2)Li_<1-x>Ni_<1+x>O_2として、x=0.01、0.04、0.08のの試料を比べると、xの値の大きくなるほどΘの値が大きくなり、さらにそれと対応して5Kでの自発磁化の大きさはは、x=0.04のものがx=0.01のそれの約7倍に達するなど、イオン分布の乱れが磁性に敏感に反映されることが分かった。これらのことから、イオン分布の乱れに敏感なLi^+イオンのダイナミクスと磁性の間には、現象論的には相関がある、との結論を得た。