三次元ハイブリッド金属錯体:自発磁化の発現

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シアノ橋架け鉄/ニッケルハイブリッド錯体のネットワーク構築とそのバルク磁性の研究を2つの系(2次元と3次元)について行った。1.ヘキサシアノ鉄(III)酸イオン【Fe(CN)_6】^<3->とビス(ジアミン)ニッケル(II)【Ni(L)_2】^<2->との1:2反応で、【Ni(L)_2】_2【Fe(CN)_6】X・nH_2O(L=pn,1,1-dmen;X=C10_4^-,BF_4^-,PF_6^-)を合成した。結晶構造解析の結果、【Fe(CN)_6】^<3->は平面上の四つのシアン窒素でtrans-【Ni(L)_2】^2の軸位に配位して、正方形の頂点にFe^<3+>を、各辺の中点にNi^<2+>を配置させた基盤目状の2次元シートを形成している。二次元シート間の最隣接Fe-Fe距離は約10Åである。これら集合系ハイブリッド錯体は、いづれも低温において自発磁化を示し、その磁気特性は【Ni(en)_<>】_2【Fe(CN)_6】ClO_4・2H_<2n>Oに代表されるメタ磁性体と、【Ni(1,1-dmen)_2】_2【Fe(CN)_6】CF_3SO_3・2H_2Oに代表されるフェロ磁性体に分類される。この二つのグループの構造を詳細に比較検討した結果、バルク磁性はシート間の距離に依存して、シート間距離が10Åよりも短いときはメタ磁性、10Åよりも長いときはフェロ磁性となることが分かった。2.ヘキサシアノ鉄(II)酸イオン【Fe(CN)_6^<4->】と【Ni(L)_3】X_2の3:1反応で【Ni(L)_2】_3【Fe(CN)_6】X_2(L=en,tn; X=ClO_<4->,PF_<6->)を良好な結晶として得た。【Fe(CN)_6】^4は全てのシアン窒素で【Ni(en)_2】^<2+>のトランス位に配位して、立方体ユニットの頂点にFe^<3+>を、各辺の中点にNi^<2+>を配置させた3次元ネットワークを形成している。鉄(II)が反磁性であるために自発磁化の発現には至らないが、反磁性の鉄を介してニッケル(II)イオン間に強磁性的相互作用を見出した。