単核および多核錯体による環境触媒精密設計の基盤解析

NOx分解を行なう固体触媒および天然酵素において、多核金属中心が触媒作用に有効であることが知られている。従って、多核金属錯体を適切に設計し制御することができれば、より精密な触媒設計が可能になるものと期待される。本研究では、二核金属錯体の構築と、それらの水溶液内での動的な構造を検討した。配位子としてN,N,N',N'-テトラキス(2-ピリジルメチル)-2-ヒドロキシル-1,3-プロパンジアミン(L1)を用いることにより、二核亜鉛錯体を構築することができた。^1H NMRスペクトルにより水溶液内での錯形成を詳しく検討したところ、L1とZnCl_2のモル比によって1:1錯体(単核錯体)および1:2錯体(二核錯体)が逐次的に生成し、しかも、各々、混合比1:1および1:2においてほとんど唯一の化学種として観測された。すなわち、錯形成定数が極めて大きいために、混合比によって単核および複核錯体構造を完全に制御することが可能であることが明かとなった。また、La^<3+>イオンに関しても同様に二核錯体を形成することができた。以上の錯体系の触媒能を、リボヌクレオチド二量体ApAの分解反応を取り上げ検討した。亜鉛-L1錯体系では、遊離のイオンおよび単核の錯体では反応は全く進行せず、二核錯体を形成した場合にのみ分解反応が進行した。La^<3+>-L1錯体系では、二核錯体形成の効果はさらに著しく、わずか数分で反応を進行させることができた。これは、現在世界中で精力的に探索されている触媒系の中で、酵素を用いずに達成し得た最大の活性である。以上の結果、Zn^<2+>およびLa^<3+>が二核錯体構造を形成した場合にのみ、高活性でジリボヌクレオチドを分解することが明かとなった。以上の知見に基づいて、各種金属イオンの二核錯体を固体触媒に導入すれば、精密な触媒設計が可能になるものと期待される。

NOx分解を行なう固体触媒および天然酵素において、多核金属中心が触媒作用に有効であることが知られている。従って、多核金属錯体を適切に設計し制御することができれば、より精密な触媒設計が可能になるものと期待される。本研究では、二核金属錯体の構築と、それらの水溶液内での動的な構造を検討した。配位子としてN,N,N',N'-テトラキス(2-ピリジルメチル)-2-ヒドロキシル-1,3-プロパンジアミン(L1)を用いることにより、二核亜鉛錯体を構築することができた。^1H NMRスペクトルにより水溶液内での錯形成を詳しく検討したところ、L1とZnCl_2のモル比によって1:1錯体(単核錯体)および1:2錯体(二核錯体)が逐次的に生成し、しかも、各々、混合比1:1および1:2においてほとんど唯一の化学種として観測された。すなわち、錯形成定数が極めて大きいために、混合比によって単核および複核錯体構造を完全に制御することが可能であることが明かとなった。また、La^<3+>イオンに関しても同様に二核錯体を形成することができた。以上の錯体系の触媒能を、リボヌクレオチド二量体ApAの分解反応を取り上げ検討した。亜鉛-L1錯体系では、遊離のイオンおよび単核の錯体では反応は全く進行せず、二核錯体を形成した場合にのみ分解反応が進行した。La^<3+>-L1錯体系では、二核錯体形成の効果はさらに著しく、わずか数分で反応を進行させることができた。これは、現在世界中で精力的に探索されている触媒系の中で、酵素を用いずに達成し得た最大の活性である。以上の結果、Zn^<2+>およびLa^<3+>が二核錯体構造を形成した場合にのみ、高活性でジリボヌクレオチドを分解することが明かとなった。以上の知見に基づいて、各種金属イオンの二核錯体を固体触媒に導入すれば、精密な触媒設計が可能になるものと期待される。