权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

光励起分子のダイナミックス:時間分解振動分光による研究

光激发分子的动力学：时间分辨振动光谱研究

基本信息

批准号：
08218256
负责人：
高橋博彰
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Waseda University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至 1996
项目状态：
已结题

项目摘要

時間分解ラマン分光、過渡吸収スペクトル、ab initio 分子軌道法を用いて、以下のことを明らかにした。(1)フラビンの光還元反応の機構:フラビンモノヌクレオチド(FMN)は紫外光照射により最低励起三重項状態(^3FMN^*)を経由して、pH8.3以上ではアニオンラジカル(FMN^<-*>)を、pH<8.3ではセミキノンラジカル(FMNH^*)を生成する。このとき、^3FMN^*は酸性溶液中でもアルカリ性溶液中でも、基質から電子を奪って先ずFMN^<-*>を生成するのであり、水素原子を引き抜いてFMNH^*を生成するのではないことを、時間分解ラマン分光法により明らかにした。なお、酸性溶液中では、生成したFMN^<-*>がH^+と結合してFMNH^*になる。(2)6-ニトロー1',3',3'-トリメチルスピロ[2H-1-ベンゾピラン-2,2'インドリン]のフォトクロミズム:シクロヘキサン溶液中で紫外光照射により、ナノ秒の時間領域で、3種類の過渡分子種が生成することを時間分解ラマン分光法により明らかにした。最も寿命の短い過渡分子種は最低励起三重項状態であり、二番目の寿命の過渡分子種は、C_<spito>-0結合が切れて生成したフォトメロシアニンである。また、最も寿命の長い過渡分子種はフォトメロシアニンの二量体であることが判った。(3)クマリンおよびソラーレンの最低励起三重項状態とアニオンラジカルの構造:クマリンおよびソラーレン誘導体は紫外光照射により、3種の過渡分子種を生成する。これらはT_1状態およびT_1経由で生成するアニオンラジカルとカチオンラジカルであることが判った。アニオンラジカルとT_1では、ピロン環の3,4-位のC=C結合の結合次数が大きく低下しており、特にT_1において著しい。ソラーレンのDNAへの光付加反応がT_1状態で、ピロン環3,4-位のC=C結合のところで起こっている可能性が高いことを明らかにした。(4)フェノチアジン誘導体の光励起分子のダイナミックス:フェノチアジン、クロルフェノチアジン、プロマジン、クロルプロマジンに共通して、カチオンラジカルが二光子イオン化により生成する。クロル誘導体ではカチオンラジカルから560nmに吸収をもつ過渡種Xが、更にXから380nmに吸収を示す過渡種Yが生成することが判った。Xはまた、T_1状態を460nmの光により励起する段階的二光子過程によっても生成する。なお、T_1状態はS原子の非結合軌道からフェニル基に局在した分子軌道への遷移によるn-π^*状態である。

Time resolution spectroscopy, transition absorption, ab initio molecular orbital method (1)The mechanism of photoreduction reaction of the ultraviolet light is: FMN (FMN) changes from the lowest excited triplet state (^3FMN^*) under ultraviolet light irradiation, FMN^<-*>(FMN^<-*>) at pH 8.3 or above, FMNH^*(FMNH^*) at pH<8.3. In acidic solutions, the matrix is the precursor to the formation of FMN. In aqueous solutions, the matrix is the precursor to the formation of FMNH. In aqueous solutions, the matrix is the precursor to the formation of FMNH. FMN^<-*> H^+^FMNH^*^ (2)6-1',3',3'-triphenyl ether [2H-1-triphenyl ether-2,2'-triphenyl ether] is a compound of the formula: triphenyl ether in solution under ultraviolet irradiation, time domain, three kinds of transition molecular species are generated, time decomposition spectroscopy is used. The transition molecular species with the shortest lifetime are the lowest excited triplet state, and the transition molecular species with the second lifetime are the lowest excited triplet state<spito>. The longest living transition molecule is the first to be identified. (3)The structure of the lowest excitation triplet state of the complex: the complex inducer is produced by ultraviolet irradiation, and three transition molecular species are produced. The T_1 state is generated by the T_1 state. The number of C=C bonds in the 3,4-position of the ring is large and low, especially in T_1. The possibility of DNA binding at the 3,4-position of the T_1 state, C=C of the T_1 ring, and C=C of the T_1 state is high. (4)The optical excitation molecules of the optical conductor are generated by the following: optical excitation, optical excitation and optical excitation. The transition species X, X and Y are produced when the absorption wavelength is 560nm and 380nm, respectively. X and T_1 states are excited by two-photon processes at 460nm. T_1 state and S atom's unbonded orbital transition n-π^* state