ジエンモノマーのトポケミカル重合の反応機構解析と生成ポリマーの立体構造制御

二烯单体拓扑化学聚合反应机理分析及所得聚合物三维结构的控制

• 批准号: 08221226
• 负责人: 松本 章一
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08221226/
• 关键词: 有機結晶; トポケミカル重合; 高分子構造制御; 立体規則性; 分子量制御; ラジカル重合; 高分子合成; ムコン酸

本研究では,シス,シス-ムコン酸ジエチル(EMU)の結晶に光照射により進行するトポケミカル重合の反応挙動や特徴から重合反応機構を解明し,さらに生成ポリマーの分子量や立体構造の制御についての研究を行った.重合反応はラジカル機構で進行し,結晶の光重合系を直接ESR観測すると長寿命の成長ラジカルが確認できた.300nm付近の光で励起されたモノマー分子から重合活性種が生成し,つづいて成長反応が速やかに進むこと,この重合は光開始系であるにもかかわらず強い温度依 性を示し,光開始に加えて結晶格子歪みによる自発的な開始反応すなわちジラジカル生成反応の起こることを明らかにした.重合後,ポリマーは結晶として得られ,顕微鏡観察やX線回折の結果からポリマー鎖は結晶の一方向に配列していることを確かめた.ポリ(EMU)はトリフルオロ酢酸や1, 1, 1, 3, 3, 3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールにのみ可溶であり,その他ほとんどの有機溶媒には不溶であった.通常の再結晶法で得た結晶を重合すると,1-2X10^3cm^3/gと大きな極限粘度(トリフルオロ酢酸中,30℃)をもつポリマーが得られ,重合条件(温度,時間,収率)による影響はほとんど認められない.これに対して,破砕,凍結乾燥,再沈殿などにより微結晶を調整し重合を行ったところ,条件に応じて2x10^2-2x10^3cm^3/gの極限粘度をもつポリマーを得ることができた.トポケミカル重合で得たポリ(EMU)の13C-NMRスペクトルの化学シフトの値とX線構造解析の結果からここで生成したポリ(EMU)は高度に規制されたメゾジイソタクチック構造をもつことがわかった.

在这项研究中，我们阐明了拓制反应行为和拓制性聚合的特征的聚合反应机制，这些反应是通过对顺式和顺式麦酸酯（EMU）晶体的光照射进行的，并进一步研究了生产聚合物的分子量和三维结构的控制。聚合反应通过一种自由基机制进行，当直接观察到晶体的光聚合系统时，确认了长寿生长自由基。聚合活性物质是由300 nm大约光激发的单体分子产生的，生长反应迅速进行。尽管这种聚合是一个光学系统，但温度取决于较高的温度。据揭示，除了光启动外，由于晶格晶格菌株而发生了自发的起始反应，即发生端形的形成反应。聚合后，将聚合物作为晶体获得，并且显微镜观察和X射线衍射的结果证实了聚合物链在一个方向上排列。聚（EMU）是三氟乙酸，1、1、1、3、3，它仅可溶于3-己氟乙醇-2-丙醇，而在大多数其他有机溶剂中都无法溶解。当将通过常规重结晶方法获得的晶体聚合时，获得了固有粘度高的聚合物（三氟乙酸中的30°C），并且对聚合条件（温度，时间，收益率）的影响很小。相反，当微晶通过压碎，冻干和重新沉淀调节时，根据条件获得了固有粘度为2x10^2-2x10^3cm^3/g的聚合物。从通过托拓聚合获得的聚（EMU）的13C-NMR光谱和X射线结构分析的结果中，发现此处产生的聚（EMU）具有高度调节的mezodiisotactic结构。

项目成果

A. Matsumoto: "Opening and Addition Modes in Propagation during Radical Polymerization of Fumaric and Maleic Derivatives" J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem.A34(印刷中). (1997)

A. Matsumoto：“富马酸和马来酸衍生物自由基聚合过程中的开放和加成模式”J. Macromol. Sci.，Pure Appl. A34（出版中）。

A. Matsumoto: "Stereospecific Polymerization of Dialkyl Muconates through Free Radical Polymerization : Isotropic Polymerization and Topochemical Polymerization" Macromolecules. 29 (1). 423-432 (1996)

A. Matsumoto：“通过自由基聚合实现粘康酸二烷基酯的立体定向聚合：各向同性聚合和拓扑化学聚合”大分子。

A. Matsumoto: "Conformational Structure of Methacrylate Radiclas as Studied by Electron Spin Resonance Spectroscopy : From Small Molecule Radicals to Polymer Radicals" Macromolecules. 29 (11). 3758-3772 (1996)

A. Matsumoto：“通过电子自旋共振光谱研究甲基丙烯酸酯自由基的构象结构：从小分子自由基到聚合物自由基”大分子。

松本章一: "ここまで進んでいる立体選択的ラジカル反応" 化学. 51 (4). 264 (1996)

Shoichi Matsumoto：“立体选择性自由基反应已取得进展”Chemistry 51 (4) (1996)。

松本章一: "結晶場での重合" 高分子. 46(印刷中). (1997)

Shoichi Matsumoto：“晶体场中的聚合”Polymer 46（出版中）。