ジエンモノマーのトポケミカル重合の反応機構解析と生成ポリマーの立体構造制御

二烯单体拓扑化学聚合反应机理分析及所得聚合物三维结构的控制

• 批准号: 08221226
• 负责人: 松本 章一
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08221226/
• 关键词: 有機結晶; トポケミカル重合; 高分子構造制御; 立体規則性; 分子量制御; ラジカル重合; 高分子合成; ムコン酸

本研究では,シス,シス-ムコン酸ジエチル(EMU)の結晶に光照射により進行するトポケミカル重合の反応挙動や特徴から重合反応機構を解明し,さらに生成ポリマーの分子量や立体構造の制御についての研究を行った.重合反応はラジカル機構で進行し,結晶の光重合系を直接ESR観測すると長寿命の成長ラジカルが確認できた.300nm付近の光で励起されたモノマー分子から重合活性種が生成し,つづいて成長反応が速やかに進むこと,この重合は光開始系であるにもかかわらず強い温度依 性を示し,光開始に加えて結晶格子歪みによる自発的な開始反応すなわちジラジカル生成反応の起こることを明らかにした.重合後,ポリマーは結晶として得られ,顕微鏡観察やX線回折の結果からポリマー鎖は結晶の一方向に配列していることを確かめた.ポリ(EMU)はトリフルオロ酢酸や1, 1, 1, 3, 3, 3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールにのみ可溶であり,その他ほとんどの有機溶媒には不溶であった.通常の再結晶法で得た結晶を重合すると,1-2X10^3cm^3/gと大きな極限粘度(トリフルオロ酢酸中,30℃)をもつポリマーが得られ,重合条件(温度,時間,収率)による影響はほとんど認められない.これに対して,破砕,凍結乾燥,再沈殿などにより微結晶を調整し重合を行ったところ,条件に応じて2x10^2-2x10^3cm^3/gの極限粘度をもつポリマーを得ることができた.トポケミカル重合で得たポリ(EMU)の13C-NMRスペクトルの化学シフトの値とX線構造解析の結果からここで生成したポリ(EMU)は高度に規制されたメゾジイソタクチック構造をもつことがわかった.

This study で は, シ ス, シ ス - ム コ ン acid ジ エ チ ル (EMU) の crystallization に light に よ り for す る ト ポ ケ ミ カ ル overlap の anti 応 挙 dynamic や, 徴 か ら overlap を 応 authorities interpret し, さ ら に generated ポ リ マ ー の molecular weight や three-dimensional structure の suppression に つ い て の を line っ た. Overlap reverse 応 は ラ ジ カ ル institutions し で, crystallization is の light overlap を ESR 観 directly measured す る と long-life の growth ラ ジ カ ル が confirm で き た. Pay nearly 300 nm light の で wound up さ れ た モ ノ マ ー molecular か ら overlap active が generate し, つ づ い て growth against 応 が speed や か に into む こ と, こ の overlap は light began to department で あ る に も か か わ ら Strong ず い temperature according to the sex を し, light began に plus え て crystal lattice slanting み に よ る since な 発 anti 応 す な わ ち ジ ラ ジ カ ル generated against 応 の up こ る こ と を Ming ら か に し た. Overlap, ポ リ マ ー は crystallization と し て have ら れ, 顕 micromirror 観 examine や X-ray inflexion の results か ら ポ リ マ ー lock は crystallization の direction に match column し て い る こ と を か indeed め た. ポ リ (EMU) は ト リ フ ル オ ロ boggy acid や 1, 1, 1, 3, 3, 3 - ヘ キ サ フ ル オ ロ - 2 - プ ロ パ ノ ー ル に の み soluble で あ り, そ の he ほ と ん ど の organic solvent に は insoluble で あ っ た. Usually の recrystallization method to で す た crystallization を overlap る と, 1-2 x10 ^ 3 cm ^ 3 / g と き な limiting viscosity (ト リ フ ル オ ロ boggy acid, 30 ℃) を も つ ポ リ マ ー が have ら れ, overlapping conditions (temperature, time, 収 rate) に よ る influence は ほ と ん ど recognize め ら れ な い. こ れ に し seaborne て, broken 砕, freeze drying, then Shen Dian な ど に よ り micro crystal を adjustment し line overlap を っ た と こ ろ, conditions に 応 じ て 2 x10 ^ 2-2 x10 ^ 3 cm ^ 3 / g の limiting viscosity を も つ ポ リ マ ー を have る こ と が で き た. ト ポ ケ ミ カ ル overlap で must た ポ リ (EMU) 13 c - NMR の ス ペ ク ト ル の chemical シ フ ト の numerical と X-ray structural analysis の results か ら こ こ で Generate the <s:1> たポリ(EMU) に height に regulation されたメゾジ ソタ チッ チッ construction を たポリ とがわ とがわ とがわ った った.

项目成果

A. Matsumoto: "Opening and Addition Modes in Propagation during Radical Polymerization of Fumaric and Maleic Derivatives" J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem.A34(印刷中). (1997)

A. Matsumoto：“富马酸和马来酸衍生物自由基聚合过程中的开放和加成模式”J. Macromol. Sci.，Pure Appl. A34（出版中）。

A. Matsumoto: "Stereospecific Polymerization of Dialkyl Muconates through Free Radical Polymerization : Isotropic Polymerization and Topochemical Polymerization" Macromolecules. 29 (1). 423-432 (1996)

A. Matsumoto：“通过自由基聚合实现粘康酸二烷基酯的立体定向聚合：各向同性聚合和拓扑化学聚合”大分子。

A. Matsumoto: "Conformational Structure of Methacrylate Radiclas as Studied by Electron Spin Resonance Spectroscopy : From Small Molecule Radicals to Polymer Radicals" Macromolecules. 29 (11). 3758-3772 (1996)

A. Matsumoto：“通过电子自旋共振光谱研究甲基丙烯酸酯自由基的构象结构：从小分子自由基到聚合物自由基”大分子。

松本章一: "ここまで進んでいる立体選択的ラジカル反応" 化学. 51 (4). 264 (1996)

Shoichi Matsumoto：“立体选择性自由基反应已取得进展”Chemistry 51 (4) (1996)。

松本章一: "結晶場での重合" 高分子. 46(印刷中). (1997)

Shoichi Matsumoto：“晶体场中的聚合”Polymer 46（出版中）。