分子配列制御した有機結晶薄膜の作製と高分子構造制御

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固体反応場を利用する新しい高分子構造制御の手法を開拓し,ジエンおよびジアセチレンモノマーの薄膜結晶を作製し,ポリマー構造制御を試みた。今年度は研究対象をジエン誘導体からジアセチレン誘導体へと拡張し、π共役系ポリマー薄膜結晶の構造と物性制御の研究を行った。ジエンとジアセチレンを組み合わせた多成分系積層膜の作製と特性評価も試み、以下の成果を得た。また、昨年度の検討項目の一部も継続して取り組み,薄膜結晶中のポリマーの配向制御と垂直型モノマー積層膜の設計について研究を行った。まず、ジアセチレンモノマーの薄膜形成と重合制御を行い、π共役骨格をもつポリマー薄膜結晶を作成した。蒸着に適したジアセチレンモノマーとして、長鎖アルキル基やかさ高い極性基ならびにイオン性基を含まない構造のモノマーが適していることや重合が可能なスタッキング構造をとる分子設計を考慮して、カルボン酸を含むジアセチレンモノマーを中心に重合可能な結晶を与えるモノマー分子構造ならびに蒸着条件についての有用な知見を得ると同時に、生成ポリマー薄膜結晶の電子物性に関する基礎データを得た。さらに、多成分系積層膜のシークエンス制御を行うため、共役系ポリマーと非共役系ポリマーの組み合わせによる積層膜の作製を試みたが、検討すべきパラメータが多く、最適なモノマーの組み合わせならびに蒸着条件の決定までには至らなかった。しかしながら、一連の研究の過程で薄膜結晶中でジエンモノマーの異性化が重合に優先して起こるケースが見出され、それら固相系に特異な光反応挙動について運動性が束縛された系における異性化反応のモデルケースとして優れていることを見出した。また、これら不飽和化合物結晶の固相重合により得られるポリマー結晶は特有のインターカレーション反応を示し、特に条件により可視吸収特性が可逆的に変化する特異有機高分子結晶が得られた。