高温水素混合ガス分離用多孔性セラミック膜の開発

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本研究の目的は,高温下で安定な水素分離膜を作製し,水の熱化学分解反応を利用した水素製造プロセスであるUT3サイクルへの応用することである。UT3サイクルでは,反応物であるH_2-H_2-HBr混合系から,生成物である水素を300-500℃で効率的に分離精製する必要がある。したがって,分離対象には大量の水蒸気および酸であるHBrが存在するため,耐酸性に優れると考えられるシリカを膜材料として選定した。種々のシリカ膜を用いてH_2-H_2O-HBr(モル比H_2=70-75%,HBr=1-2%)混合蒸気の分離実験を500℃で行った。H_2が優先透過し,H_2/HBrの分離係数は約100-500を示し,H_2/H_2Oは3-25程度の値を示した。透過係数の順序は,ヘリウム>水素>水>窒素>臭化水素であり,分子サイズに基づく分子ふるいによる分離性が示唆される。温度依存性を検討したところ,ヘリウム,水素単成分は活性化拡散を示し,単成分水素の透過係数は,H_2-H_2O-HBr混合気体での透過係数とよく一致した。水蒸気,および,臭化水素の透過係数の温度依存性は小さかった。また,混合蒸気の分離実験後に純成分気体の透過係数の測定を行ったところ,混合蒸気透過実験前後とほとんど変化しておらず,シリカ膜は酸に対して安定していることが示唆される。水素/臭化水素透過係数比は水素/窒素透過係数比と強く相関しており,水素/水蒸気透過係数比はヘリウム/水素透過係数比と比較的よい相関を示していた。動的分子径がH_2=2.89,H_2O=2.65,HBr=3.5,N_2=3.64Åであり,HBrとN_2の分子サイズは比較的近接していることから,分離挙動は良い相関を示したと考えられる。臭化水素と窒素は,膜に残存する比較的大きな細孔やピンホール透過し,水蒸気,水素,ヘリウムは微細孔を膜透過していると考えられる。従って,より高選択の水素分離膜を開発するためには,ピンホールの少ない,微細な細孔とする必要があることが明らかとした。