電極活物質/高分子固体電解質二次電池系におけるイオン輸送過程と電荷移動過程の解析

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本年度はリチウム負極の顕微鏡観察及び交流インピーダンス測定から,固体およびゲル電解質中の特性比較を行い,イオン輸送過程・電荷移動過程を解析した.交流インピーダンス法による評価では,電解質にポリメタクリル酸メチル(PMMA)ゲル電解質及びポリエチレンオシド(PEO)固体電解質を適用した.どちらの複素インピーダンスプロットにも二つの半円がみられ,時間経過に伴い増加した.しかし,第1円の時定数の経時変化がそれぞれの電解質で異なった.すなわち,PMMAゲル系では時定数の大きな変化が見られた.これは,ゲル中の有機溶媒が徐々にリチウムと反応して,複数の反応生成物によるリチウムイオン伝導の抵抗膜相の形成に起因している.一方,PEO系では時定数はほとんど変化していないことから,同一組成の皮膜が単純に膜厚方向に成長している考えられる.以上の結果から,PEO固体電解質の方がリチウムに対してより安定であることが示された.さらに,窓付き電気化学セルを用いた顕微鏡観察により,新たにCO_2を添加したゲル電解質中でのリチウムの析出形態について評価した.その結果,CO_2添加によるデンドライト抑制が見られ,その結果は充放電サイクルを重ねるとより顕著に現れた.これは有機溶媒系と同様に,CO_2添加によって生成するLi_2CO_3等のリチウムイオン伝導性の良好な固体皮膜による表面改質の効果と考えられる.