実践的シントン集約エナンチオ制御合成プロセスの開発

开发实用的合成子密集对映体控制合成工艺

• 批准号: 09231205
• 负责人: 小笠原 國郎
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09231205/
• 关键词: シクロヘキサジエノン等価キラル素子; 3-置換シクロヘキサジエノン等価キラル素子; 酵素的メソ不斉化法; 触媒的メソ不斉化法; キラル4級中心構築法; メソ化合物; 天然物合成; Wittig反応

本研究の目的は多様の対象物のエナンチオ制御下の構築に柔軟に適応し得るシクロヘキサジエノンのキラル等価合成素子の創製とその活用にある.これ迄の研究によってすでに,ベンゾキノンとシクロペンタジエンとの付加体から得たメソ対称3環性エンド1,4-エンジオールから酵素法ならびにキラルリガンド-金属触媒法の双方による基本キラル合成素子の任意の対掌体に到る効果的な手法を確立している.このキラル合成素子は(i)エノン部周辺へのジアステレオ選択的な修飾,(ii)逆ディールス・アルダー反応によるシクロヘキセン2重結合の復生,(iii)復生した2重結合へのジアステレオ制御下の修飾,すなわちキラルなシクロヘキサジエノンとしての機能性を発現する.平成9年度においてはこれ迄未解決であったキラルな合成素子エノン部のβ-位への4級中心の構築という点に関して解決に取組み,目的を達成した.さらに確立した手法を活用し4級キラル中心を持つ天然物,多様の天然物の生合成前駆体である(-)-メバロン酸ラクトン,魚類忌避物質(+)-sporochnol A,淡水産らん藻より単離されたアルカロイド(-)-aphanorphine,Sceletiumアルカロイド(-)-mesembrine および(+)-Sceletium A-4,の合成を達成した.このうち(+)-sporochnol A および(+)-Sceletium A-4は本研究によってその絶対配置を明らかにした.本手法はエノン部β-位へのトリフェニルホスフィンの1,4-付加によるホスホニウム塩の形成,同一容器中でのイリドの形成,Wittig反応によるエノールジエン誘導体の形成とその加水分解によるβ-位置換エノンの形成を含む.すなわち,本手法はキラルな3置換シクロヘキセノン等価キラル合成素子の獲得をも意味する.

The purpose of this study is to create and utilize a variety of synthetic molecules for the construction of flexible, flexible, and controlled objects. In this research, the method for obtaining the results of the enzyme method and the metal catalyst method has been established. These synthetic elements are (i) modified by the selection of the peripheral edge of the molecule,(ii) regenerated by the two-fold combination of the reverse edge,(iii) modified by the two-fold combination of the reverse edge, and (iv) functionally developed. In 2009, the construction of the 4-level center of the synthesis element has not been solved, and the goal has been achieved. In addition, it is established that the method of using the four-level classification center is to hold natural substances, precursors for the synthesis of diverse natural substances, fish repellent substances (+)-sporochnol A, light aquatic algae, and algae. The synthesis is achieved by using the method of using the four-level classification center. (+)-sporochnol A (+)-Sceletium A-4 is the best choice for this study. The method includes the formation of β-position transition of β-position transition. The method includes the following steps: 1. obtaining synthetic elements; 2.

项目成果

Masahiro Shimizu: "A New enantiocontrolled synthesis of (-)-(R)-mevalonolactone" Terahedron : Asymmetry. 8(15). 2519-2521 (1997)

Masahiro Shimizu：“(-)-(R)-甲瓦龙酸内酯的新对映体控制合成”四面体：不对称性。

Takashi Kamikubo: "First enantiocontrolled synthesis of Sceletium alkaloid A-4 : Determination of the absolute configuration" Chem.Commun.(印刷中). (1998)

Takashi Kamikubo：“Sceletium 生物碱 A-4 的首次对映控制合成：绝对构型的测定”Chem.Commun.（出版中）。

Takashi Kamikubo: "Enantioconvergent Tactic for the Synthesis of (+)-Sporochnol A,the Fish Deterrent from the Caribbean Marine Alga Sporochnus bolleanus" Enantiomer. 2(3/4). 297-301 (1997)

Takashi Kamikubo：“用于合成 ( )-Sporochnol A 的对映体聚合策略，该物质是加勒比海藻 Sporochnus bolleanus 的鱼类威慑剂”对映体。

Masahiro Shimizu: "A new Synthesis of (-)-Aphanorphine by an Enantioconvergent Tactic" Heterocycles. 46(1). 21-26 (1997)

Masahiro Shimizu：“通过对映体收敛策略合成 (-)-Aphanorphine”杂环化合物。