活性酸素種が関与する有機及び金属有機化学反応の理論的研究

涉及活性氧的有机和金属有机化学反应的理论研究

• 批准号: 09238235
• 负责人: 吉岡 泰規
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238235/
• 关键词: 活性酸素; CASSCF; MP2; ジオキセタン; シトクロロームCオキシダーゼ; 還元反応; 分子軌道法

本年度の研究計画にそって、活性酸素種である一重項酸素分子のエチレンへの付加によるジオキセタン生成反応に対し、拡張基底関数によるab initio分子軌道法およびCASSCF,MP2,CASPT2,CC等の高精度な手法を用いてその反応機構の理論的解析を実施した。非動的電子相関を含むCASSCF{2,2}/6-31G*法と動的電子相関を含むMP2/6-31G*法を用いて、反応の中間体および遷移状態を決定した。1,4-BRでは、結合C-Oを軸とした回転障壁は4.0kcal/molよりも小さく自由に回転すること、IRC計算より、従来から得られていたゴ-シュ型の遷移状態は始原系とゴ-シュ型1,4-BR中間体とを結んでおり、ジオキセタンへの遷移状態でないことを明らかにした。さらに高精度な手法であるCASPT2,CCSD,CCSD(T)から、この反応が、PEを経て進行するよりはむしろ1,4-BRを経て二段階機構で進行することが判った。酸素分子を水分子に還元する金属酵素シトクロームCオキシダーゼを対象に反応機構の理論的研究を進めている。Hemea_3のポルフィリン環およびヒスチジン残基のイミダゾール環をアンモニア分子に置き換えたモデルを構築し、ab initio分子軌道法から検討した。反応中間体である[a^<2+>_3,OO-Cu^<1+>_B]および[a^<2+>_3-OO,Cu^<1+>_B]の構造を決定した。特に酸素がa^<2+>_3に結合した構造では、酸素原子間の距離は1.47Aと非常に長くなっていると共に、両酸素原子合わせて約1.4eとかなり負電荷になっていることがわかった。還元反応の初期段階として[a^<3+>_1-OOH,Cu^<1+>_B]の構造を求めた。この構造は、[a^<2+>_3,OO-Cu^<1+>_B]より2.1kcal/mol低エネルギーであることと、[a^<2+>_3-OO,Cu^<1+>_B]が[a^<2+>_3-OO,Cu^<1+>_B]より28kcal/mol高エネルギーであることから、還元反応の初期段階は、活性部位への酸素分子の付加と酸素分子のプロトン化が協奏的に起こっていると結論された。

This year's research project is a research project of the year, and the active acid species is a heavy acid molecule.ンへの富加によるジオキセタン generates inverse 応に対し,拡 Zhang base level number によるab The initio molecular orbital method is a high-precision technique such as CASSCF, MP2, CASPT2, CC, etc., and the theory of the reaction mechanism is used for analysis. The non-moving electron-related method is CASSCF{2,2}/6-31G* method and the dynamic electron-related method is MP2/6-31G* method. The migration state of the reaction intermediate is determined. 1,4-BR では, combined C-O を axis と し た 転 barrier は 4.0kcal/mol よ り も 小 さ く 免费 回転 す る こ と, IRC calculation よ り, 従来 か ら 得 らThe original migration state of れていたゴ-シュ type 1,4-BR intermediate of れていたゴ-シュ typeとを knot ん で お り, ジ オ キ セ タ ン へ の transfer status で な い こ と を 明 ら か に し た.さらにHigh-precision techniqueであるCASPT2, CCSD, CCSD(T)から、この Reflectionが、 PE を経て carried out するよりはむしろ1, 4-BR を経て second-stage mechanism で carried out することがadjusted った. Research on the theory of acid molecules, water molecules, and metal enzymes, and metal enzymes, and chemical reaction mechanisms. Hemea_3のポルフィリン环およびヒスチジン灮イミダゾールcyclic をアンモニアmolecule に putきchange えたモデルをconstruct し、ab initio molecular orbital method. The structure of the reaction intermediate である[a^<2+>_3,OO-Cu^<1+>_B]および[a^<2+>_3-OO,Cu^<1+>_B] is determined. The specific structure of the acid atoms is 1.47A, and the distance between the atoms of the acid atoms is very long.なっていると合に、両 acid atoms combined わせてabout 1.4eとかなりnegative charge になっていることがわかった. The initial stage of returning to the original stage is the structure of the initial stage [a^<3+>_1-OOH,Cu^<1+>_B].このstructuralは、[a^<2+>_3,OO-Cu^<1+>_B]より2.1kcal/mol low エネルギーであることと、[a^<2+>_3-OO,Cu^<1+>_B]が[a^<2+>_3-O O,Cu^<1+>_B]より28kcal/mol high エネルギーであることから, early stage of reversion reaction The stage of the active site is the acid molecule and the acid molecule is added to the acid molecule.

项目成果

Masamichi Nishino: "Theoretical Approuches to Direat Exclange Conplings between Divalent Chrominum Ions in Naked Dimer,Tetramers,and Clusters" J.Phys.Chem.A. 101. 705-712 (1997)

Masamichi Nishino：“裸二聚体、四聚体和簇中二价铬离子之间严重交换偶联的理论方法”J.Phys.Chem.A.

Masamichi Nishino: "Theorethical Studies of Multiple-Metal Bonds between Divalent Melibdenum Ions in Dimwers,Totramers,and Clusters" Bull,Chem.Soc.Jpn.71. 99-112 (1998)

Masamichi Nishino：“Dimwers、Totramers 和 Clusters 中二价 Melibdenum 离子之间多金属键的理论研究”Bull，Chem.Soc.Jpn.71。

Yasunori Yoshioka: "CASSCF,MP2,and CASMP2 Studies on Addition Reaction of Singlet Melecnlar Oxygen to Ethylere Noleule" Int.J.Quant.Chem.65. 787-801 (1997)

Yasunori Yoshioka：“单线态分子氧与乙基小分子的加成反应的CASSCF、MP2和CASMP2研究”Int.J.Quant.Chem.65。

Yasunori Yoshioka: "Nubbard and Heisenberg Models for Four-Site Four-Electron Systems,Group・Thearetical Interelationships and Applicabcus to Mulhinuelear Tomsition-Metal Clustem" Bull,Chem.Soc.Jpn.71(印刷中). (1998)

Yasunori Yoshioka：“四位点四电子系统的 Nubbard 和 Heisenberg 模型、群/理论相互关系以及对多核原子金属团簇的应用”Bull，Chem.Soc.Jpn.71（出版中）。

Yasunori Yoshioka: "Theoretical Study of Electronic Structares of One-Dimensional Magnehc Clusters Composed of Doublet Lithiun and Copper Afoms" J.Mol.Struct.(Theochem). (印刷中). (1998)

Yasunori Yoshioka：“由双峰锂和铜原子组成的一维磁团簇的电子结构的理论研究”J.Mol.Struct.（Theochem）（出版中）。