活性酸素種が関与する有機および金属有機化学反応の理論的研究

涉及活性氧的有机和金属有机化学反应的理论研究

• 批准号: 10132241
• 负责人: 吉岡 泰規
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10132241/
• 关键词: 活性酸素; 金属有機化学反応; ジオキセタン; ビラジカル; シトクロームCオキシダーゼ; 還元反応; 分子軌道法

1) ジオキセタンの生成機構 CASSCF{2,2}/6-31G^*法とMP2/6-31G^*法を用いて、反応の中間体および遷移状態を決定した。中間体である1,4-BRでは、結合C-Oを軸とした回転障壁は4.0kcal/molよりも小さく自由に回転すること、始原系とゴーシュ型1,4-BR中間体とを結ぶ遷移状態、および、1,4-BRからジオキセタンへの遷移状態を決定した。さらに高精度な手法であるCASPT2,CCSD,CCSD(T)から、この反応が、PEを経て進行するよりはむしろ1,4-BRを経て二段階機構で進行することが判った。2) ジオキセタンの分解機構 MP4/6-31G^*法を用いて検討した結果、この分解反応は、まずO-O結合が切れ1,4-BRを形成し、その後C-C結合が切れてホルムアルデヒドが生成することが解った。これらの遷移状態を決定し、律速段階はO-Oの解離であり活性化エネルギーは20kcal/molであった。現在、ジオキセタノン、および、電子供与性置換基を付与し、生物発光のモデルとして検討を進めている。3) CcO活性部位のモデル計算 Hemea_3のポルフィリン環およびヒスチジン残基のイミダゾール環をアンモニア分子に置き換えたモデルに対し、ab initio分子軌道法がら検討した。反応中間体である[a_3^<2+>,OO-CU_B^<1+>]および[a_3^<2+>-OO,CU_B^<1+>]の構造を決定した。特に酸素がa_3^<2+>に結合した構造では、酸素原子間の距離は1.47Åと非常に長くなっており、実験結果と良好な対応を示した。還元反応の初期段階を検討した結果、活性部位への酸素分子の付加と酸素分子のプロトン化が協奏的に起こっていると結論された。

1) ジオキセタンの generation mechanism CASSCF{2,2}/6-31G^*法とMP2/6-31G^*法いて, reaction intermediate およびmigratory state をdeterminationした. Intermediate である1,4-BR では, Combined C-O を axis とした回転Barrier は 4.0kcal/mol よりも小さくFree に回転すること, The migration state of the primitive type 1,4-BR intermediate of とゴーシュ, および, and 1,4-BR からジオキセタンへのmigration state has been determined.さらにHigh-precision techniqueであるCASPT2, CCSD, CCSD(T)から、この Reflectionが、 PE を経て carried out するよりはむしろ1, 4-BR を経て second-stage mechanism で carried out することがadjusted った. 2) ジオキセタンの decomposition mechanism MP4/6-31G^* method: use the result of the decomposition and reaction, the combination of O-O and the cut 1 ,4-BRをformationし、そのAfter C-C combinationがcutれてホルムアルデヒドが generatesすることがsolvedった. The migration state is determined, the speed stage is O-O dissociation, and the activation is activated at 20kcal/mol. Now, ジオキセタノン, および, electron-donating substitution base を-endowment, biological 発光のモデルとして検検を入めている. 3) Calculation of active site of CcO Hemea_3のポルフィリン环およびヒスチジン灮イミab initio molecular orbital method. The structure of the reaction intermediate である[a_3^<2+>,OO-CU_B^<1+>]および[a_3^<2+>-OO,CU_B^<1+>] is determined. The specific acid element has a bonded structure and a very long distance of 1.47 Å between the acid atoms, and the result is a good result. The initial stage of the rejuvenation reaction is the result of the reaction, and the active site is the acid molecule and the acid molecule is added and the acid molecule is transformed into the synergy of the acid molecule and the result is the conclusion.

项目成果

Yasunori Yoshioka: "An Ab Initio Molecular Orbital Study of Binuclear Dioxygen Complex as a Model of Binuclear Active Site in Cytochrome c Oxidase" Chem.Phys.Lett.294. 459-467 (1998)

Yasunori Yoshioka：“双核双氧复合物作为细胞色素 c 氧化酶双核活性位点模型的从头开始分子轨道研究”Chem.Phys.Lett.294。

Takashi Kawakami: "Theoretical Study of Electronic Structures of One-Dimensional Magnetic Clusters Composed of Doublet Lithium and Copper-Atoms" J.Mol.Struct. (Theochem.). 451. 89-107 (1998)

Takashi Kawakami：“由双线态锂和铜原子组成的一维磁簇的电子结构的理论研究”J.Mol.Struct。

Masamichi Nishino: "Theoretical Studies of Multiple-Metal Bords between Divalent Molibdenum Ions in Dimers Tetramers and Clusters" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 99-112 (1998)

Masamichi Nishino：“二聚体、四聚体和簇中二价钼离子之间多金属键的理论研究”Bull.Chem.Soc.Jpn.71。

Takashi Kawakami: "Ab Initio Size-Consistent Calculations of Effective Exchange Interaction in Mesoscopic Magnetic Clusters Composed of Triplet Methylenes and Aucerted Nitrogen" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 2097-2108 (1998)

Takashi Kawakami：“由三重态亚甲基和 Aucerted 氮组成的介观磁簇中有效交换相互作用的从头算尺寸一致计算”Bull.Chem.Soc.Jpn.71。

Yu Takano: "Theoretical Studies of Decomposition Reactions of Dioxetane, Dioxetanone and Rolated Species. CT Induced Luminescence (CTIL) Mechanism Rerisited" Bull.Chem.Soc.Jpn.72. 213-225 (1999)

Yu Takano：“二氧杂环丁烷、二氧杂环丁酮和相关物质分解反应的理论研究。CT 诱导发光 (CTIL) 机制重述”Bull.Chem.Soc.Jpn.72。