NMRによるキラル天然分子絶対配置の精密決定法

核磁共振精确测定手性天然分子绝对构型的方法

基本信息

批准号：
12045250
负责人：
楠見武徳
金额：
$ 8.26万
依托单位：
The University of Tokushima
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12045250/
关键词：
キラリティー新Mosher法 NMR 立体化学絶対配置キラル異方性試薬 NMRスペクトルルテニウム酸化シクロプロパン環溶媒効果海洋天然物絶体配置カルボン酸光学活性スルホキシイミン不斉イオウスルホキシド

项目摘要

医薬品等に用いられる生理活性天然有機化合物の絶対配置に新モシャー法を応用する場合、従来、測定溶媒として重クロロホルムを使用することとされてきた。しかし、(1)重クロロホルムは時に空気酸化により塩化水素を発生し、貴重なサンプルが分解する、(2)水のピークがδ1.5付近に出現するため、低濃度の溶液の場合サンプルのシグナルと重なることがある、等の欠点が知られている。今回、新モシャー法が重ベンゼン、重メタノール、重ピリジンを溶媒として用いても応用できることを確認することができた。これらの溶媒中では重クロロホルムと比較してサンプルのシグナル分離が優れている場合も多く、特に重ベンゼン中の水のシグナルが高磁場に出現しサンプルシグナルと重なることが無いという利点があるため、新モシャー法による絶対配置決定法に新たな利点を加えることができた。新モシャー法の新しい使用法として、シクロプロパン環を有する化合物の酸化ルテニウムによる酸素官能基導入の試みを行った。その結果、立体障害が少ないシクロプロパン環に隣接するメチレン基にカルボニル基を導入することに成功した。また、立体障害が大きいシクロプロパン環は環自身が酸化され、ユニークな成績体を与えることを見いだした。アレン化合物は軸キラリティーを有し光学活性体として存在する。天然には例えばカロテノイドなど、アレン官能基を有する化合物を生産する生物が多く知られている。しかし、その絶対配置を決定する方法論は殆ど開発されていない。本研究により、ニトロンをキラルアレンに1,3-双極子付加させることにより、問題とするアレンの絶対配置を決定することに成功した。

在将新的Mosher方法应用于药品等中使用的生物活性天然有机化合物的绝对构型时，通常已经决定将氯仿用作测量溶剂。然而，存在已知的缺点，例如（1）脱氢氯仿，有时由于空气氧化而产生氯化氢，导致有价值的样品分解。（2）水峰出现在Δ1.5附近，因此低浓度溶液可能与样品信号重叠。这次，即使重苯，重甲醇和重吡啶被用作溶剂，也可以确认新的Mosher方法也可以应用。在这些溶剂中，样品的信号分离通常比氯仿相比，其优势在于，脱氢苯中的水信号不会出现在高磁场中，并且与样品信号重叠，这具有一个优势，即可以将新的Mosher方法添加到绝对配置确定方法中。作为使用新的Mosher方法的一种新方法，试图通过氧化芳族在具有环丙烷环的化合物中引入氧气官能团。结果，羰基成功地引入了与环丙烷环相邻的亚甲基，该基丙烷环在空间上较小。还发现，高度阻碍的环丙烷环被氧化，并且环本身具有独特的产品。 Allene化合物具有轴向手性，并作为光学活性物质存在。许多生物自然是生产具有艾琳官能团（例如类胡萝卜素）的化合物。但是，几乎没有用于确定其绝对配置的方法论。这项研究通过向手性艾伦（Allenes）添加氮来成功确定了有关艾伦的绝对配置。

项目成果

期刊论文数量（28）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

B.-N.Su: "Sesquiterpenes and Monoterpenes from the Bark of Inula macrophylla"J.Nat.Prod.. 64,No4. 466-471 (2001)

B.-N.Su：“旋覆花树皮中的倍半萜烯和单萜”J.Nat.Prod.. 64，No4。

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

安元美奈,馬田慶子,大井高,楠見武徳: "New Terpenoid Components from the Volatile Oil of the Soft Corals Clavuraria viridis and Sarcophyton acutangulum"Journal of Natural Products. 63巻11号. 1534-1536 (2000)

Mina Yasumoto、Keiko Umada、Takashi Oi、Mutoshi Kusumi：“来自软珊瑚 Clavuraria viridis 和 Sarcophyton acutangulum 的挥发油的新萜类成分”《天然产品杂志》第 63 卷，第 11 期。1534-1536 (2000)。