NMRによるキラル天然分子絶対配置の精密決定法

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医薬品等に用いられる生理活性天然有機化合物の絶対配置に新モシャー法を応用する場合、従来、測定溶媒として重クロロホルムを使用することとされてきた。しかし、(1)重クロロホルムは時に空気酸化により塩化水素を発生し、貴重なサンプルが分解する、(2)水のピークがδ1.5付近に出現するため、低濃度の溶液の場合サンプルのシグナルと重なることがある、等の欠点が知られている。今回、新モシャー法が重ベンゼン、重メタノール、重ピリジンを溶媒として用いても応用できることを確認することができた。これらの溶媒中では重クロロホルムと比較してサンプルのシグナル分離が優れている場合も多く、特に重ベンゼン中の水のシグナルが高磁場に出現しサンプルシグナルと重なることが無いという利点があるため、新モシャー法による絶対配置決定法に新たな利点を加えることができた。新モシャー法の新しい使用法として、シクロプロパン環を有する化合物の酸化ルテニウムによる酸素官能基導入の試みを行った。その結果、立体障害が少ないシクロプロパン環に隣接するメチレン基にカルボニル基を導入することに成功した。また、立体障害が大きいシクロプロパン環は環自身が酸化され、ユニークな成績体を与えることを見いだした。アレン化合物は軸キラリティーを有し光学活性体として存在する。天然には例えばカロテノイドなど、アレン官能基を有する化合物を生産する生物が多く知られている。しかし、その絶対配置を決定する方法論は殆ど開発されていない。本研究により、ニトロンをキラルアレンに1,3-双極子付加させることにより、問題とするアレンの絶対配置を決定することに成功した。