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液晶NMR法におけるキラル液晶系の利用と天然分子の絶対構造決定の開発

手性液晶体系在液晶NMR方法中的应用及天然分子绝对结构测定的进展

基本信息

批准号：
13024251
负责人：
藤原英明
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、キラル液晶NMR法について、実際の適用からその問題点の整理を行い汎用性を高めると共に、絶対構造決定法の提案を行うことが目的である。光学異性体で活性が異なるトリアゾール系化合物として、ウニコナゾール(I)およびジニコナゾール(II)が知られている。植物生長調節剤としてはS体が、殺菌剤としてはR体の方がはるかに強い作用を示す。これらについて、構造および配向の違いを明らかとし活性相関を調べる目的でキラル液晶NMR法の適用を行った。これらの光学異性体は、化学シフト異方性の差によって分離観測が可能であった(第40回NMR討論会(2001))。さらに、二次元NMRを利用して直接結合定数の測定を行い、異性体の構造や配向の違いを考察し、絶対構造決定の可能性を探った。得られた分子の配向は、I-SとII-Rでわずかながら9C-9Hと7C-7H結合に差が見られ、これらは配向主軸であるz'軸から見た場合、対称に位置していた。これは、7C-7Hの直接結合定数の符号が逆であることからも予想された結果であるが、IとIIの立体構造の違いに起因する配向性の差異を反映していると思われた。結論的には、著者らの提唱するMAS/NMAS液晶NMR法を適用することにより、絶対構造決定の可能性が期待できた。最後に、直接結合定数の測定により光学異性体の分離が可能となる例がいくつか認められたが、α-ピネンについて、絶対構造決定の可能性が高いことを確認し、現在絶対構造決定法として提案すべく準備を進めている(平成15年3月米国ENC学会発表予定)。

In this study, the liquid crystal NMR method is widely used in many fields, such as chemistry, etc. Optically heterosexual compounds are known to be active in different ways, such as in (I) and (II) Plant growth regulators have strong effects on S and R bodies. The application of liquid crystal NMR method to the determination of molecular structure and alignment The separation and measurement of optical and chemical anisotropy are possible (40th NMR Symposium (2001)). In this paper, we use 2D NMR to investigate the possibility of determining the structural alignment of heterostructures by direct combination with the determination of fixed number. The alignment of molecules is opposite, I-S, II-R, 9C-9H, 7C-7H, and the alignment of molecules is opposite. The sign of the direct combination of 7C-7H is reversed, and the result is reflected in the difference in the orientation of the three-dimensional structure of I and II. Conclusion MAS/NMAS liquid crystal NMR method is suitable for the determination of the structure. Finally, the determination of the number of direct combinations, the possibility of separation of optically-anisotropic substances, and the possibility of determining the structure of an absolute pair are confirmed. The method of determining the structure of an absolute pair is now being prepared.