強磁性ハーフメタル状態を発現する層状コバルト酸化物の合成とその特性評価

铁磁半金属态层状氧化钴的合成及其性能评价

• 批准号: 14038219
• 负责人: 山内 尚雄
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14038219/
• 关键词: 層状コバルト酸化物; Na_xCoO_2; 強磁性ハーフメタル; 強電子相関効果; 化学組成制御; 異常磁気相転移; ウィスカー; ミスフィット酸化物

本研究では、層状コバルト酸化物Na_xCoO_2において、強磁性ハーフメタル状態など強電子相関効果がもたらす特異な電子状態の発現を目指し、化学組成・局所構造を精密制御した試料の作製、及びその電磁気特性評価を行った。以下に主な成果を示す。1.Na_xCoO_2の試料作製法を最適化することで、Na量xを精密制御する手法:"rapid heat-up"法を確立した。本手法を用いてNa-rich試料(x=0.75)を作製したところ、Tm=22Kにおいて新しい異常磁気相転移を発見した。この磁気相転移は2次転移であることが比熱測定により確認され、極めて小さな自発磁化、抵抗率と熱起電力の温度曲線における折れ曲がり、巨大な正の磁気抵抗を伴う特異なものであることが明らかになった。2.Na_xCoO_2のウィスカー単結晶の育成に初めて成功した。本物質は通常のフラックス法を用いると平板状の結晶が得られるが、本研究では仕込原料にカリウム源を加え高温熱処理を施すことで1次元的形状を持つウィスカーを作製する手法を確立した。結晶の長さは最大で1.6mm程度であり、ICP及びSEM-EDSよりNa量はx〜0.5であることが明らかになった。ウィスカー結晶の電気抵抗率及び熱起電力測定により、本物質のウィスカー結晶が優れた熱電変換特性を有することが確認された。3.Na_xCoO_2の関連物質である様々な層状ミスフィット酸化物[Ca-Co-O, (Bi, Pb)-Sr-Co-Oなど]について、酸素不定比性やCoイオンの原子価状態と熱電変換特性の関係を調べた。熱天秤を用いた熱分析によって、本物質の酸素不定比牲の大きさは化学組成により幅広く変化することが判明した。また、酸化還元滴定法の結果より、本物質中のCoイオンは3.0〜3.3+という高い原子価状態を持つことが実験的に明らかになった。

This study で は, layered コ バ ル ト acidification content Na_xCoO_2 に お い て, strong magnetic ハ ー フ メ タ ル state な ど strong electronic phase masato unseen fruit が も た ら す specific な electronic state の 発 を refers now し bureau structure, chemical composition, を precision suppression し た sample の system, and び そ の electromagnetic 気 characteristics evaluation 価 を line っ た. The following に main な results を show す. 1. Na_xCoO_2 の sample method for optimal を す る こ と で, Na x を precision suppression す る technique: "rapid heat - up" method を establish し た. This technique を い て Na - rich sample (x = 0.75) を cropping し た と こ ろ, Tm = 22 k に お い て new し い abnormal magnetic 気 phase planning move を 発 see し た. こ の magnetic 気 phase planning moving は two planning で あ る こ と が determination of specific heat に よ り confirm さ れ, extremely め て small さ な since 発 magnetization, resistance rate と thermal power の temperature curve に お け る fold れ qu が り, huge な is の magnetic 気 resistance を with う specific な も の で あ る こ と が Ming ら か に な っ た. 2.Na_xCoO_2 <s:1> ウィスカ and 単 were successfully crystallized and developed into に initial めて and <s:1> た. This substance は usually の フ ラ ッ ク を ス method with い る と tablet shape の crystallization が must ら れ る が, this study で は shi 込 materials に カ リ ウ ム source を plus え high-temperature heat 処 Richard を shi す こ と で 1 dimensional shape を hold つ ウ ィ ス カ ー を cropping す る gimmick を establish し た. Degree of crystallization の long さ は で 1.6 mm biggest で あ り, ICP and び SEM EDS - よ り Na は ~ 0.5 x amount of で あ る こ と が Ming ら か に な っ た. ウ ィ ス カ ー crystallization の 気 resistance rate and び heat up power determination に よ り, this material の ウ ィ ス カ ー crystallization が optimal れ た thermoelectric variations in properties を have す る こ と が confirm さ れ た. 3. Na_xCoO_2 の masato even material で あ る others 々 な layered ミ ス フ ィ ッ ト acidification thing [Ca - Co - O, Bi, Pb) - Sr - Co - O な ど] に つ い て and acid, uncertain than sex や Co イ オ ン の atomic state 価 と thermoelectric variations in properties の masato is を adjustable べ た. Thermobalance を with い た thermal analysis に よ っ て, this material の acid element indefinite than marketable の き さ は chemical composition に よ り picture hiroo く variations change す る こ と が.at し た. ま た, acidification and yuan titration results の よ り, this material の Co イ オ ン は 3.0 ~ 3.3 + と い う high い atomic state 価 を holding つ こ と が be 験 に Ming ら か に な っ た.

项目成果

T.Motohashi, R.Ueda E.Naujalis, T.Tojo, I.Terasaki, T.Atake, M.Karppinen, H.Yamauchi: "Unconventional Electronic Transition in Na_xCoO_2 with a Precisely Controlled Na Nonstoichiometry"Physica B. (in press). (2003)

T.Motohashi、R.Ueda E.Naujalis、T.Tojo、I.Terasaki、T.Atake、M.Karppinen、H.Yamauchi：“精确控制 Na 非化学计量的 Na_xCoO_2 中的非常规电子跃迁”Physica B.（出版中）

T.Motohashi, R.Ueda, E.Naujalis, T.Tojo, I.Terasaki, T.Atake, M.Karppinen, H.Yamauchi: "Unconventional Magnetic Transition and Transport Behavior in Na_<0.75>CoO_2"Physical Review B. 67. 064406-1-064406-5 (2003)

T.Motohashi、R.Ueda、E.Naujalis、T.Tojo、I.Terasaki、T.Atake、M.Karppinen、H.Yamauchi：“Na_<0.75>CoO_2 中的非常规磁转变和输运行为”物理评论 B.

T.Motohashi, M.Karppinen, H.Yamauchi: "Na_xCoO_2 whiskers"NEWS LETTER (Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Area, Ministry of Education, Culture, Sports, Science and Technology of Japan). 4[1](in press). (2003)

T.Motohashi、M.Karppinen、H.Yamauchi：“Na_xCoO_2 晶须”新闻通讯（日本文部科学省优先领域科学研究补助金）。

T.Motohashi, M.Karppinen, H.Yamauchi: "Electromagnetic and thermoelectric characteristics of Na_xCoO_2 of precisely controlled Na nonstoichiometry"Proceedings of MRS 2002 Fall Meeting(Dec.2-6, Boston, MA, USA). (in press). (2003)

T.Motohashi、M.Karppinen、H.Yamauchi：“精确控制Na非化学计量的Na_xCoO_2的电磁和热电特性”MRS 2002年秋季会议记录（12月2-6日，美国马萨诸塞州波士顿）。

H.Yamauchi, T.Motohashi, M.Karppinen: "Oxygen Nonstoichiometry and Cobalt Valence in Misfit-Layered Cobalt Oxides"NEWS LETTER (Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Area, Ministry of Education, Culture, Sports, Science and Technology of Japan).

H.Yamauchi、T.Motohashi、M.Karppinen：“Misfit-Layered Cobalt Oxides 中的氧非化学计量和钴价”新闻信（文部科学省优先领域科学研究补助金）