硫黄架橋金属錯体を用いる反応性多元素環状化合物の創製

使用硫桥金属配合物创建反应性多元素环状化合物

• 批准号: 14044110
• 负责人: 柴原 隆志
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Okayama University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044110/
• 关键词: 硫黄架橋; アセチレン付加体; メチルプロピオレイト; モリブデン錯体; 炭素-硫黄結合; 硫黄架橋タングステン錯体; アセチレン誘導体; Methylpropiolate; Dimethylacetylenedicarboxylate; C-S結合

これまでの硫黄架橋金属クラスター錯体の研究の主眼は,金属部位における置換反応・酸化還元などに注がれていたが,本研究では,架橋硫黄の反応性について注目し,モリブデンおよびタングステンを含む硫黄架橋3核金属クラスター錯体ヘアセチレン類が付加反応するに際して起こる,炭素-硫黄結合の生成・切断に関する多様性を追求した。成果を以下の二分野に分けて記す。1 かご型錯体の合成・構造決定・物性測定架橋硫黄に付加したアルキンには二重結合性が残っている。この二重結合性を利用して,硫黄架橋モリブデン錯体[Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3(μ-OAc)(dtp)_3(CH_3CN)]のメチルプロピオレイト(MP)との反応より,モリブデン・硫黄・炭素からなる9個の頂点をもち,閉じたかご型構造の錯体[Mo_3(μ_3-S)(μ_3SCH(CO_2CH_3)CHS_2)(μ-OAc)_2(dtp)_3]を合成し,X線構造解析するとともに特異な性質を見出した。このタイプのかご型錯体の報告例はこれまでなされていない。そのほか,ニトリロ三酢酸を配位子とする錯体[Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3(Hnta)_3]^<2->のアセチレンおよびアセチレンジカルボン酸(ADCA)との反応生成物の単離・X線構造解析・物性測定も行った。2 DFT計算硫黄架橋モリブデンおよびタングステン3核錯体[M_3(μ_3-S)(μ-S)_3(H_20)_9]^<4+>(M=Mo, W)のアセチレンとの反応性の相違に関するDFT計算を行った。

The main focus of the study on sulfur bridging metal complexes is on the substitution reaction and acidification reaction of metal sites. This study focuses on the reaction of sulfur bridging metal complexes containing sulfur. The diversity of carbon-sulfur bond formation and dissociation is pursued. The results are recorded in the following two areas. 1. Synthesis, structural determination, physical properties determination of sulfur complex, bridging, and double binding The double binding property of sulfur bridge is utilized, and the sulfur bridge structure [Mo_3 (μ_3-S)(μ-S)_3(μ-OAc)(dtp)_3(CH_3CN)] is used.(μ_3SCH(CO_2CH_3)CHS_2)(μ-OAc)_2(dtp)_3] was synthesized and its X-ray structure was analyzed. A case study of this type of error was carried out. X-ray structural analysis and physical properties determination of the complex [Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3(Hnta)_3] <2->and the reaction product of ADCA. 2. DFT calculation of sulfur bridge structure and its inverse correlation with nuclear error [M_3(μ_3-S)(μ-S)_3(H_20)_9]^&lt;4+&gt;(M=Mo, W)

项目成果

Y.Ide: "Adducts of Acetylene and dimethylacetylenedicarboxylate at Sulfurs in Incomplete Cubane-Type Tungsten Clusters"Inorganic Chemistry. 43. 602-612 (2004)

Y.Ide：“乙炔和二甲基乙炔二羧酸酯在不完全古巴烷型钨簇中的硫上的加合物”无机化学。