硫黄架橋金属錯体を用いる反応性多元素環状化合物の創製

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これまでの硫黄架橋金属クラスター錯体の研究の主眼は,金属部位における置換反応・酸化還元などに注がれていたが,本研究では,架橋硫黄の反応性について注目し,モリブデンおよびタングステンを含む硫黄架橋3核金属クラスター錯体ヘアセチレン類が付加反応するに際して起こる,炭素-硫黄結合の生成・切断に関する多様性を追求した。成果を以下の二分野に分けて記す。1 かご型錯体の合成・構造決定・物性測定架橋硫黄に付加したアルキンには二重結合性が残っている。この二重結合性を利用して,硫黄架橋モリブデン錯体[Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3(μ-OAc)(dtp)_3(CH_3CN)]のメチルプロピオレイト(MP)との反応より,モリブデン・硫黄・炭素からなる9個の頂点をもち,閉じたかご型構造の錯体[Mo_3(μ_3-S)(μ_3SCH(CO_2CH_3)CHS_2)(μ-OAc)_2(dtp)_3]を合成し,X線構造解析するとともに特異な性質を見出した。このタイプのかご型錯体の報告例はこれまでなされていない。そのほか,ニトリロ三酢酸を配位子とする錯体[Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3(Hnta)_3]^<2->のアセチレンおよびアセチレンジカルボン酸(ADCA)との反応生成物の単離・X線構造解析・物性測定も行った。2 DFT計算硫黄架橋モリブデンおよびタングステン3核錯体[M_3(μ_3-S)(μ-S)_3(H_20)_9]^<4+>(M=Mo, W)のアセチレンとの反応性の相違に関するDFT計算を行った。