硫黄架橋をもつディスクリートな集積型金属錯体の合成と性質

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1) モリブデン-カドミウム混合金属錯体硫黄架橋不完全キュパン型モリブデンアクアクラスター錯体[Mo_3S_4(H_2O)_9]^<4+>(1)を出発物質として、モリブデンとカドミウムを含む3種の混合金属クラスター錯体の合成・X線構造決定・物性測定に成功した.[Mo_3CdS_4(H_2o)_9]^<4+>(2),[Co(H_2O)_6]^2(Hnta)_3Mo_3S_4Cd S_4Mo_3(Hnta)_3]・22H_20(3),および[(CH_3CN)(dtp)_3(μ-dtP)Mo_3S_4CdS_4Mo_3(μ-dtP)(dtP)_3](4)を合成し、3および4についてはX線構造を決定した。これら混合金属錯体は近赤外部に特徴的な吸収を示す。類似の構造をとる3と4の吸収スペクトルの相違は両者のCd-S間距離の相違に関係することが分子軌道計算より判明した(日韓DV-Xα合同シンポジウム,ソウル,1998年8月,第33回国際鉗体化学会議,フローレンス,1998年9月,第48回錯体化学討論会,1998年9月,高知にて発表)。2) 高温加熱による集積型金属錯体の合成・物性測定また、1の高温加熱により興味深い集積型金属錯体の合成を行うとともに、粉末X線回折法と電子顕微鏡観察により検討した。加熱により塩素と酸素が大幅に減少している。結晶性はあまり良好ではないが、加熱後の試料は加熱前の試料とは異なるパターンを示しており、構造変化が生じたことを示唆している。電子顕微鏡像の多くの箇所に縞模様が見えるが、その方向は不規則であり、湾曲している箇所も見られる。X線回折のブロードなピークはこのような不規則な結晶状体に起因していると思われる。縞の間隔は約6Åであった。また、直流4端子法で電気抵抗測定を行ったところ、半導体的な電気伝導性を示した。130K付近に小さな折れ曲がりが見られる。