後周期遷移金属錯体を触媒とするアセチレン化合物の高効率変換反応

本研究は,アセチレン化合物と後周期遷移金属との相互作用に着目し,アセチレン配位錯体の動的挙動を解明し,それを活用した実践的・革新的な新規合成反応の開発を目的として行われた.1.ロジウム触媒/ホルムアルデヒド系によるアセチレン化合物のダブルカルボニル化反応ロジウム触媒によるホルムアルデヒドからの脱カルボニル化を利用した一酸化炭素フリーなカルボニル化法が,カルボニルの二重挿入,いわゆるダブルカルボニル化反応にも適用できることを明らかにした.ロジウム触媒存在下で,ホルムアルデヒドをカルボニル源としてアセチレン類と反応させると,α,β-ブテノリド誘導体が高収率で得られた.この反応では,アセチレン1分子に対してホルムアルデヒド2分子分のカルボニル基が関与したダブルカルボニル化を経て,α,β-ブテノリドの5員環骨格が形成されている.2.ペンタジイニル,ヘキサトリイニル配位子を有するパラジウム,白金錯体の合成アセチレン共役系長鎖炭化水素配位子を持つパラジウムおよび白金錯体を合成した.反応させる金属の種類また当量数により,生成する錯体中での炭化水素部位の配位形態が異なることが分かった.3.固相担持型および均一系パラジウム触媒を併用したOne-Potインドール合成ハロアニリンと末端アセチレンからのインドール合成法を開発した.この手法では,ハロアニリンと末端アセチレンとの薗頭カップリング,続く,生成したo-エチニルアニリンの分子内ヒドロアミノ化の二工程をOne-Pot法で達成している.一段階目の薗頭カップリングの触媒としてシリカ担持型パラジウム錯体を,また二段階目の分子内ヒドロアミノ化反応に塩化パラジウムを用いることで,前者の触媒が後者の触媒活性を妨げることなく,プロセス全体が良好に機能することが分かった.

本研究は,アセチレン化合物と後周期遷移金属との相互作用に着目し,アセチレン配位錯体の動的挙動を解明し,それを活用した実践的・革新的な新規合成反応の開発を目的として行われた.1.ロジウム触媒/ホルムアルデヒド系によるアセチレン化合物のダブルカルボニル化反応ロジウム触媒によるホルムアルデヒドからの脱カルボニル化を利用した一酸化炭素フリーなカルボニル化法が,カルボニルの二重挿入,いわゆるダブルカルボニル化反応にも適用できることを明らかにした.ロジウム触媒存在下で,ホルムアルデヒドをカルボニル源としてアセチレン類と反応させると,α,β-ブテノリド誘導体が高収率で得られた.この反応では,アセチレン1分子に対してホルムアルデヒド2分子分のカルボニル基が関与したダブルカルボニル化を経て,α,β-ブテノリドの5員環骨格が形成されている.2.ペンタジイニル,ヘキサトリイニル配位子を有するパラジウム,白金錯体の合成アセチレン共役系長鎖炭化水素配位子を持つパラジウムおよび白金錯体を合成した.反応させる金属の種類また当量数により,生成する錯体中での炭化水素部位の配位形態が異なることが分かった.3.固相担持型および均一系パラジウム触媒を併用したOne-Potインドール合成ハロアニリンと末端アセチレンからのインドール合成法を開発した.この手法では,ハロアニリンと末端アセチレンとの薗頭カップリング,続く,生成したo-エチニルアニリンの分子内ヒドロアミノ化の二工程をOne-Pot法で達成している.一段階目の薗頭カップリングの触媒としてシリカ担持型パラジウム錯体を,また二段階目の分子内ヒドロアミノ化反応に塩化パラジウムを用いることで,前者の触媒が後者の触媒活性を妨げることなく,プロセス全体が良好に機能することが分かった.