キラル化合物との界面相互作用を利用した不斉[2+2]光環化付加反応の創成

利用与手性化合物的界面相互作用创建不对称[2+2]光环加成反应

• 批准号: 15033248
• 负责人: 垣内 喜代三
• 金额: $ 2.5万
• 依托单位: Nara Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15033248/
• 关键词: [2+2]光環化付加反応; ジアステレオ選択的; 光学活性メントール補助基; 固相担持型不斉補助基; ポリエチレングリコール; シクロヘキセノン; 可溶性ポリマー; エナンチオ選択的; キラルアミノアルコール; シクロペンテノン; 芳香族メンチル誘導体

主として熱反応に限られる不斉合成反応の目覚ましい発展に比べ、光反応に不斉を導入した不斉光反応は未開拓の分野として残されている。特に環状α,β-不飽和ケトンとオレフィンとの[2+2]光環化付加反応は、熱反応では合成困難な4員環化合物を効率良く構築する合成手法として優れているが、不斉反応への展開は殆ど見られない。そこで本反応をターゲットとし、様々なキラル化合物との界面相互作用を利用した高選択的不斉[2+2]光環化付加反応の開発を目的とする。1.光学活性メントール補助基を用いたジアステレオ選択的光環化付加反応-置換基効果様々な芳香族置換基を導入したメントール補助基を用い、シクロヘキセノンとエチレンとのジアステレオ選択的光環化付加反応を検討した。その結果、芳香族上のパラ位の置換基の選択がジアステレオ選択性発現に重要であることが示された。X線構造解析及び理論計算から、MeO置換基の場合、静電的相互作用が、NO_2置換基の場合、軌道間相互作用が基質のコンホメーションを安定化することが明らかとなった。また、反応系中にルイス酸を添加することにより選択性が向上する添加物効果を見出した。本手法を用いることにより、これまでで最高の選択性(92%de)が得られた。2.可溶性ポリマー担持型不斉補助基を用いたジアステレオ選択的光環化付加反応ポリスチレン系固相担持型メントール補助基を用いて光反応を行ったところ、反応系が不均一なため大幅に収率が低下した。改善すべく可溶性ポリマーとして知られているポリエチレングリコールを固相担体に用いたととろ、反応収率は向上したが選択性が大幅に低下した。改善すべく、アルキル鎖をリンカーとして導入したところ、均一液相反応に匹敵する高収率、高選択性が得られた。本反応に限らず固相担体上の反応は、収率、選択性は固相界面の性質に大きく依存することが示された。

The main purpose of this paper is to synthesize the performance comparison, light response, light reflection, light, light and light. Special enviroment α, β-compounds and environmental protection materials [2] Photo-environmental protection plus anti-radiation, anti-synthesis, high performance, high efficiency, high performance, high The purpose of this study is to use the highly elected [2] photoluminescence plus anti-environmental reaction for the purpose of the interaction between the interface of compounds. 1. The optical activity is based on the photolysis plus anti-pollution of the selected optical system. The results show that the aromatic compounds are used in the environmental protection system, and that the aromatic compounds are used. The results show that the selection of the key position of the aromatic family shows that it is important to select the key position of the aromatic family. X-ray analysis and theoretical calculation, MeO-based interaction, static interaction, NO_2-based interaction, channel-to-channel interaction, stability and stability. In the anti-virus system, you can add an optional additive in the anti-virus system. In this technique, you can use the highest optional (92%de) to get the correct result. two。 The system of photolysis plus anti-radiation is based on the solid-phase response of the system, which is used to improve the performance of the system, the optical system is used to improve the overall performance of the system. In order to improve the solubility of solid phase support, improve the solubility of solid phase support, reverse the rate of solid phase support, and select a large and low one. In order to improve the quality of the drug, it is necessary to improve the performance of the system, such as homogenization, homogenization, high selectivity, high selectivity and high selectivity. This method limits the performance of the solid phase support, the performance of the solid phase interface, the dependence of the solid phase, the performance of the solid phase support, and the selectivity of the solid phase interface.

项目成果

Highly diastereoselective synthesis of bicyclo[4.2.0]octanone derivatives by [2+2] photocycloaddition of chiral cyclohexenone-carboxylates to ethylene

通过手性环己烯酮羧酸酯与乙烯的[2 2]光环加成高度非对映选择性合成双环[4.2.0]辛酮衍生物

• 发表时间: 2004
• 期刊: Tetrahedron Letters 45
• 作者: 古谷聡健;堤 健;中野宏明;森本 積;垣内喜代三
• 通讯作者: 垣内喜代三

堤 健, 仲野宏明, 古谷聡健, 圓藤勝則, 阿布都熱西堤麦尓布哈, 新谷拓也, 森本 積, 垣内喜代三: "Novel Enhancement of Diastereoselectivity of [2+2] Photocycloaddition of Chiral Cyclohexenones to Ethylene by Adding Naphthalenes"The Journal of Organic Chemistry. No.3. 785-789 (2003)

Takeru Tsutsumi、Hiroaki Nakano、Satoshi Furuya、Katsunori Ento、Abuttsu Nishitsutsumi Mugifuharu、Takuy​​a Shintani、Sei Morimoto、Kiyozo Kakiuchi：“通过添加萘提高手性环己烯酮与乙烯的 [2+2] 光环加成的非对映选择性”有机杂志化学第 3 期。785-789 (2003)

新谷拓也, 草開一憲, 服部敦子, 古谷聡健, 堤 健, 森本 積, 垣内喜代三: "Diastereoselective [2+2] photocycloaddition of polymer-supported cyclic chiral enone with ethylene"Tetrahedron Letters. 45. 1849-1851 (2004)

Takuy​​a Shintani、Kazunori Kusakai、Atsuko Hattori、Soken Furuya、Ken Tsutsumi、Tsutomu Morimoto、Kiyozo Kakiuchi：“聚合物支持的环状手性烯酮与乙烯的非对映选择性 [2+2] 光环加成”Tetrahedron Letters 45。 1849-1851 (2004)