高周期遷移金属錯体を触媒とするアセチレン化合物の高効率変換反応

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近年,遷移金属錯体を触媒として用いる有用な合成反応が次々と開発されているが、その反応の鍵となる有機金属中間体の立体構造や電子状態の解明は未解決のまま置き去りにされている。このような中間体の構造が明確になれば、試行錯誤やセレンディップで見いだされてきた合成反応の体系化はもとより、その中間体である有機金属錯体を自在に操り、さらなる高効率反応の創成が十分に期待できる。このような観点から、本研究では、アセチレン化合物と高周期遷移金属との相互作用に注目し、アセチレン錯体の動的挙動を解明し、それを利用した高効率触媒反応の開発を目的とする。1.カチオン性η^3-アレニル/プロパルギルパラジウム錯体を活性種とする炭素-硫黄結合形成反応パラジウム錯体を触媒として,プロパルギルハライドとチオールの炭素-硫黄結合形成反応を行ったところ、プロパルギル位での求核置換が進行し,高収率でプロパルギルスルフィドが得られることを見い出した.また,触媒に対する配位子を変えることにより,プロパルギルスルフィドの異性体であるアレニルスルフィドが生成物として得られた.2.アセチレン化合物の環化カルボニル化反応同一分子内にアセチレンおよびオレフィン部位を有するエンイン化合物とホルムアルデヒドとを,ロジウム触媒を用いて水溶媒中で反応させると,エンインがカルボニル化されたシクロペンテノン誘導体が得られた.この反応では,毒性の高い一酸化炭素を用いることなく,それを用いた場合と同様の合成反応を再現できる.