マクロカチオン-ポリオキソメタレート配列制御によるナノ空間の構築

通过控制大阳离子-多金属氧酸盐排列构建纳米空间

• 批准号: 17036013
• 负责人: 内田 さやか
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17036013/
• 关键词: ポリオキソメタレート; マクロカチオン; イオン性固体; 疎水性・親水性; in situ分光法

アニオン性金属酸化物クラスターであるポリオキソメタレートを構成ブロックとした多孔性固体の構築を行った.これまでに,Keggin型ポリオキソメタレート(マクロアニオン)をアルカリ金属イオンやカチオン性遷移金属錯体(マクロカチオン)とイオン性相互作用により複合化すると,親水性空間を有するイオン性固体が得られることがわかっている.一方,有機物質の貯蔵・変換プロセス開発の観点からは,イオン性固体のナノ空間への疎水性の付与が重要である.Keggin型ポリオキソメタレート[α-SiW_<12>O_<40>]^<4->,マクロカチオン[Cr_3O(OOCC_2H_5)_6(H_2O)_3]^+及びK^+の複合化により,イオン性固体K_2[Cr_3O(OOCC_2H_5)_6(H_2O)_3]_2[α-SiW_<12>O_<40>]・3H_2O…[1a]が得られた,1aは結晶水を含む親水性チャネルと,マクロカチオンのプロピオン酸イオン架橋配位子に囲まれた疎水性チャネルを併せ持つ.1aを真空排気すると,結晶水が脱離してゲストフリー相1bが得られる.1aは1bとほぼ同じ構造を有した.1bの収着等温線を測定したところ,全相対圧において水よりもC1〜C3アルコールを多く収着し,一方で疎水性分子であるメタンやクロロカーボンは収着せず,1bは両親媒的な収着特性を示した.相対圧0.6における1bの水収着量の経時変化は一次の速度式で再現され,得られた速度定数は水分子の親水チャネルへの収着に対応すると考えられる.一方,エタノール収着量の経時変化は速度定数の異なる一次式の和として再現され,二つの速度定数はそれぞれ親水チャネル,疎水チャネルへの収着に対応すると考えられる.また,1bの収着エタノール分子のin situ IRスペクトル(OH伸縮振動領域)には二つの吸収帯が観察され,3290cm^<-1>の吸収帯強度は低相対圧から増加して相対圧0.4程度で一定になるのに対し,3470cm^<-1>の吸収帯強度は低相対圧では小さく,相対圧0.5を超えると急激に増加した.OH伸縮振動の吸収帯位置は水素結合の形成により低波数シフトすることから,3290cm^<-1>,3470cm^<-1>の吸収帯はそれぞれ,、親水チャネル,疎水チャネルへ収着したエタノール分子に由来すると考えられる.従って,エタノール分子は低圧(相対圧<0.5)では主に1bの親水チャネルに,高圧(相対圧>0.5)では疎水チャネルに収着されることがわかった.

ア ニ オ ン metal acidification physically ク ラ ス タ ー で あ る ポ リ オ キ ソ メ タ レ ー ト を constitute ブ ロ ッ ク と し た porous solid の line build を っ た. こ れ ま で に, type Keggin ポ リ オ キ ソ メ タ レ ー ト (マ ク ロ ア ニ オ ン) を ア ル カ リ metal イ オ ン や カ チ オ ン transfer metal misprinted (マ ク ロ カ チ オ ン) と イ オ ン phase Composite interaction に よ り す る と, hydrophilic space を have す る イ オ ン solid が it ら れ る こ と が わ か っ て い る. Side, organic matter の 蔵 storage, variations in プ ロ セ ス open 発 の 観 point か ら は, イ オ ン sexual solid の ナ ノ space へ の 疎 water-based の give important で が あ る. Type Keggin ポ リ オ キ ソ メ タ レ ー ト [alpha SiW_ < 12 > O_ < > 40] ^ < - > 4, マ ク ロ カ チ オ ン [Cr_3O (OOCC_2H_5) _6 ( ^ ^ + H_2O) _3] and び K + composite の に よ り, イ オ ン sexual solid K_2 [Cr_3O (OOCC_2H_5) _6 (H_2O) _3] _2 [alpha SiW_ < 12 > O_ < > 40] · 3 H_2O... [a] 1 が must ら れ た, 1 a は crystallization water contains を む hydrophilic チ ャ ネ ル と, マ ク ロ カ チ オ ン の プ ロ ピ オ ン acid イ オ ン bridging ligand に 囲 ま れ た 疎 water-based チ ャ ネ ル を and せ つ. 1 a を vacuum exhaust 気 す る と, crystallization water が from し て ゲ ス ト フ リ ー phase 1 b が ら れ る. 1 a は 1 b と ほ ぼ with じ tectonic を し た. 1 B の 収 the isotherm を determination し た と こ ろ, open-phase 圧 seaborne に お い て water よ り も C1 ~ C3 ア ル コ ー ル を more く 収 し, one party で 疎 water molecules で あ る メ タ ン や ク ロ ロ カ ー ボ ン は 収 the せ ず, 1 b は struck close media な 収 the features を shown し た. Phase 0.6 に 圧 seaborne お け る 1 b の water 収 quantity の 経 speed variations change は a の type で reappearance さ れ, too ら れ た speed constant は water molecules の hydrophilic チ ャ ネ ル へ の 収 the に 応 seaborne す る と exam え ら れ る. Side, エ タ ノ ー ル 収 the quantity の 経 variations change destiny の は speed when different な る a の and と し て reappearance さ れ, two つ の speed constant は そ れ ぞ れ hydrophilic チ ャ ネ ル, 疎 water チ ャ ネ ル へ の 収 the に 応 seaborne す る と exam え ら れ る. ま た, 1 b の 収 the エ タ ノ ー ル molecular の in situ IR ス ペ ク ト ル (OH) stretching vibration field に は two つ の suction 収 帯 が 観 examine さ れ, 3290 cm ^ < 1 > の suction 収 帯 strength は low phase 圧 seaborne か ら raised plus し 圧 seaborne て phase 0.4 degree で must に な る の に し seaborne, 3470 cm ^ < 1 > の suction 収 帯 strength は low phase 圧 seaborne で は small さ く, phase 圧 seaborne 0.5 を super え る に と urgent Rights and し た. OH stretching vibration suction 収 の 帯 は water element position の form に よ り low wave number シ フ ト す る こ と か ら, 3290 cm ^ < - > 1, 3470 cm ^ < 1 > の suction 収 帯 は そ れ ぞ れ, and hydrophilic チ ャ ネ ル, 疎 water チ ャ ネ ル へ 収 the し た エ タ ノ ー ル molecular に origin す る と exam え ら れ る. 従 っ て, エ タ ノ ー low molecular は ル 圧 (phase 圧 seaborne < 0.5) で は main に 1 b の hydrophilic チ ャ ネ ル に, high 圧 phase 圧 seaborne (> 0.5) で は 疎 water チ ャ ネ ル に 収 the さ れ る こ と が わ か っ た.

项目成果

Amphiphilic Guest Sorption of K2[Cr3O(OOCC2H5)6(H2O)3]2[α-SiW12O40] Ionic Crystal

• DOI: 10.1021/ja042333s
• 发表时间: 2005-07
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Ryosuke Kawamoto;S. Uchida;N. Mizuno

γ-1,2-H_2SiV_2W_<10>O_<40> Immobilized on Surface Modified SiO_2 as a Heterogeneous Catalysts for Liquid Phase Oxidation with H_2O_2

表面改性SiO_2固载γ-1,2-H_2SiV_2W_<10>O_<40>作为H_2O_2液相氧化多相催化剂

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chemistry A European Journal (印刷中)
• 作者: J.Kasai;Y.Nakagawa;S.Uchida;K.Yamaguchi;N.Mizuno
• 通讯作者: N.Mizuno

Structures and Sorption Properties of Ionic Crystals of Macrocation-Dawson-Type Polyoxometalates with Different Charges

• DOI: 10.1021/cm047879s
• 发表时间: 2005-02
• 期刊: Chemistry of Materials
• 影响因子: 8.6
• 作者: S. Uchida;Ryosuke Kawamoto;T. Akatsuka;S. Hikichi;N. Mizuno

Peroxotungstate immobilized on ionic liquid-modified silica as a heterogeneous epoxidation catalyst with hydrogen peroxide.

• DOI: 10.1021/ja043688e
• 发表时间: 2005-01
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: K. Yamaguchi;Chie Yoshida;S. Uchida;N. Mizuno