ポリオキソメタレートの三次元配列制御による新しい超微空間選択酸化反応場の創製

通过控制多金属氧酸盐的三维排列创建新的超细空间选择性氧化反应场

• 批准号: 15656204
• 负责人: 水野 哲孝
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15656204/
• 关键词: Dawson型ポリオメキソメタレート; マクロカチオン; 複合化; ポリオキソメタレート; カチオン性金属錯体; 静電的相互作用; 分子収着特性; 親水性・疎水性制御; 過酸化水素の活性化

Dawson型ポリオキソメタレート[α-P_2W_<18>O_<62>]^<-6>及び一部の[WO_6]ユニットを[VO_6]ユニットに交換した置換体(D_<3h>対称)と,マクロカチオン(D_<3h>対称)との複合化を行い,(NH_4)_4[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]_2[α-P_2W_<18>O_<62>]・15H_2O(1a),(NH_4)_5[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]_2[α_2-P_2VW_<17>O_<62>]・15H_2O(2a),(NH_4)_7[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]_2[α-P_2V_3W_<15>O_<62>]・15H_2O(3a)が得られた.複合体を373Kで真空排気すると,結晶水がすべて脱離したゲストフリー相1b-3bが得られた.複合体1a-3a,1b-3bはすべてハニカムパッキングを有し,複合体の構成イオンの対称性(D_<3h>)が結晶構造(hexagonal, P6_3/m)に反映された.複合体のa(b)軸長はほぼ同様であったが,c軸長は1a>2a>3a,1b>2b>3bの順に縮小した.複合体1b-3bは,c軸と垂直方向に空隙を有し,複合体の構成原子のvan der Waals半径から算出した空隙径は,1b(3.85Å)>2b(3.56Å)>3b(3.25Å)の順に縮小した.従って,ポリオキソメタレートの負電荷が大きいほどc軸長及び空隙径は縮小した.複合体3bの水収着量の経時変化は速度定数の異なる一次式の重ね合わせで再現された.それぞれの過程は空隙内への水分子の拡散と拡散に伴うc軸長の伸長に由来すると考えられる.一方,複合体1bの水収着量の経時変化は水分子の拡散のみの速度定数を用いて再現できた.また,複合体1bは約10mol/molのエタノールを収着し,2bは高蒸気圧で約2.5mol/molのエタノールを収着し,3bはエタノールを全く収着しなかった.

The Dawson model is called "Dawson". [α-WO_6 2W

项目成果

K.Kamata, K.Yonehara, Y.Sumida, K.Yamaguchi, S.Hikichi, N.Mizuno: "Efficient Epoxidation of Olefins with ≧99% Selectivity and Use of Hydrogen Peroxide"Science. 300. 964-966 (2003)

K.Kamata、K.Yonehara、Y.Sumida、K.Yamaguchi、S.Hikichi、N.Mizuno：“选择性≥99% 的烯烃的高效环氧化和过氧化氢的使用”科学 300. 964-966 (2003)。

Sterically Controlled Esterification on Bis(μ-hydroxo) Dioxovanadium Site in γ-H2SiV2W10O404-

• DOI: 10.1021/ic0483388
• 发表时间: 2005-01
• 期刊: Inorganic Chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Y. Nakagawa;Kazuhiro Uehara;N. Mizuno

K.Kamata, K.Yamaguchi, S.Hikichi, N.Mizuno: "[{W(=O)(O_2)_2(H_2O)}_2(μ-O)]^<2->-Catalyzed Epoxidation of Allylic Alcohols in Water with High selectivity and Utilization of Hydrogen Peroxide"Advanced Synthesis and Catalysis. 345. 1193-1196 (2003)

K.Kamata、K.Yamaguchi、S.Hikichi、N.Mizuno：“[{W(=O)(O_2)_2(H_2O)}_2(μ-O)]^<2->-催化烯丙醇环氧化在水中的高选择性和过氧化氢的利用”高级合成与催化。345. 1193-1196 (2003)

S.Uchida, N.Mizuno: "Unique Guest Inclusion Properties of a Breathing Ionic Crystal of K_3[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-SiW_<12>O_<40>}・16H_2O"Chemistry A European Journal. 9. 5850-5857 (2003)

S.Uchida、N.Mizuno：“K_3[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-SiW_<12>O_<40>}·16H_2O 呼吸离子晶体的独特客体包含特性”Chemistry A 欧洲期刊9. 5850-5857 (2003)

S.Uchida, N.Mizuno: "Zeotype Ionic Crystal of Cs_5[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-CoW_<12>O_<40>]・7.5H_2O with Shape-Selective Adsorption of Water"Journal of the American Chemical Society. 126. 1602-1603 (2004)

S.Uchida, N.Mizuno：“Cs_5[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-CoW_<12>O_<40>]·7.5H_2O 的 Zeotype 离子晶体，对水进行择形吸附”Journal of Water美国化学会。126。1602-1603 (2004)