ナノサイズ不斉空間による加水分解、加アルコール分解反応の制御

利用纳米级不对称空间控制水解和醇解反应

基本信息

  • 批准号:
    18033002
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 2.5万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
  • 财政年份:
    2006
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2006 至 2007
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

パラジウム触媒によるビニルエーテル類の加アルコール分解反応において、2,3,4,5-テトラフェニルフェニル基を有するキラルジアミン配位子を用い軸不斉化合物の速度論的光学分割を行った。^1配位性官能基としてカルボニル基を用いた場合は立体的にかかさ高い置換基ほど高い選択性を示し、アダマンタノイル基でk_<rel>=29を示した。これに対し、ホスホリル基では立体的に小さい配位性官能基ほど高い選択性を示し、ジメトキシホスホリル基でk_<rel>=23の選択性が得られた。一方、スルホニル基では立体的に大きい配位性官能基ほど高い選択性を示し、2,4,6-トリイソプロピルフェニルスルポキシ基がk_<rel>=36の選択性を示し、この反応で最高の値となった。また一連の検討で、ホスホリル基やスルホキシ基の立体構造と選択性の関係を明らかにした。さらにこの反応を応用して、リン上にキラリティーを有する化合物の速度論分割を開発した。リン上にキラリティーを有する化合物は不斉合成が難しく、ジアステレオマーに導いて優先晶出させる古典的光学分割が用いられる。不斉触媒反応でリン上の不斉を制御した例はごく限られているが、今回、下記のパラジウム/キラルジアミン系触媒でこれに成功した。例えばt-ブチル(2-ビニロキシフェニル)ホスフィン酸フェニルエステルがk_<rel>=39で速度論分割でき、95%eeの未反応基質を回収することができた。基質の置換基の効果を検討したところ、メチル基などを導入してかさ高くすると選択性が低下するが、ハロゲンなどの導入により選択性が上昇することが分かった。例えば、p-フルオロ置換の基質ではk_<rel>=48に、p-フルオロ-m-クロロ置換の基質ではk_<rel>=61に向上した。こうした基質の不斉合成は、従来酵素反応などでしか制御できなかったものである。
在钯催化剂对乙烯基醚类的加醇分解反应中,使用具有2,3,4,5-四苯基苯基的手性二胺配体对轴不对称化合物进行了动力学光学分割。^1在使用羰基作为配位性官能团的情况下,立体上高跟松的取代基显示出越高的选择性,金刚烷酰基显示出k_&lt;rel&gt;=29。与此相对,磷酰基在立体上越小的配位性官能团显示出越高的选择性,在二甲氧基磷酰基中得到k_&lt;rel&gt;=23的选择性。另一方面,磺酰基显示出立体上越大的配位性官能团越高的选择性,2,4,6-三异丙基苯基磺酰氧基显示出k_&lt;rel&gt;=36的选择性,在该反应中为最高值。另外,在一系列的研究中,明确了磷酰基和磺氧基的立体结构和选择性的关系。进而应用该反应,开发了磷上具有手性的化合物的速度论分割。在磷上具有手性的化合物难以不对称合成,使用导致非对映体优先结晶的古典光学分割。在不对称催化反应中控制磷上的不对称的例子非常有限,但这次用下述的钯/手性二胺系催化剂成功地进行了该催化剂。例如叔丁基(2-乙烯氧基苯基)膦酸苯基酯可以在k_&lt;rel&gt;=39下进行动力学拆分,可以回收95%ee的未反应底物。对底物的取代基的效果进行了研究,结果发现,导入甲基等使其增大时,选择性降低,但由于卤素等的导入,选择性上升。例如,p-氟取代的底物提高到k_&lt;rel&gt;=48,p-氟-m-氯取代的底物提高到k_&lt;rel&gt;=61。这种底物的不对称合成只能通过以往的酶反应等进行控制。

项目成果

期刊论文数量(10)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Kinetic Resolution of Axially Chiral and P-Chirogenic Compounds via Palladium-Catalyzed Alcoholysis of Vinyl Ethers
通过钯催化乙烯基醚醇解动力学拆分轴向手性和 P-手性化合物
  • DOI:
  • 发表时间:
    2007
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    E. Yamamoto;T. Sakuma;H. Aoyama;Y. Obora;Y. Tsuji;M. Tokunaga
  • 通讯作者:
    M. Tokunaga
Phosphines having a 2,3,4,5-tetraphenylphenyl moiety: Effective ligands in palladium-catalyzed transformations of aryl chlorides
  • DOI:
    10.1021/om060615q
  • 发表时间:
    2006-09-11
  • 期刊:
  • 影响因子:
    2.8
  • 作者:
    Iwasawa, Tetsuo;Komano, Tomoko;Tsuji, Yasushi
  • 通讯作者:
    Tsuji, Yasushi
Kinetic resolution displaying zeroth order dependence on substrate consumption: copper-catalyzed asymmetric alcoholysis of azlactones.
  • DOI:
    10.1021/ja058112j
  • 发表时间:
    2006-04
  • 期刊:
  • 影响因子:
    15
  • 作者:
    M. Tokunaga;Junya Kiyosu;Y. Obora;Y. Tsuji
  • 通讯作者:
    M. Tokunaga;Junya Kiyosu;Y. Obora;Y. Tsuji
Metal complexes-catalyzed hydrolysis and alcoholysis of organic substrates and their application to kinetic resolution
金属配合物催化有机底物的水解和醇解及其在动力学拆分中的应用
  • DOI:
  • 发表时间:
    2007
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Tokunaga;M.;Aoyama;H.;Kiyosu;J.;Shirogane;Y.;Iwasawa;T;Obora;Y.;Tsuji,Y.
  • 通讯作者:
    Tsuji,Y.
珍しい液-液抽出による光学分割
使用不寻常的液-液萃取进行光学分辨率
  • DOI:
  • 发表时间:
    2006
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    徳永 信;山本英治
  • 通讯作者:
    山本英治
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  • 通讯作者:
    徳永 信
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  • DOI:
  • 发表时间:
    2011
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    山本 英治;永井 あやの;中村 亮太,濱崎昭行;石田 玉青;徳永 信
  • 通讯作者:
    徳永 信
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与水发生反应的有机化学反应
  • DOI:
  • 发表时间:
    2004
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  • 影响因子:
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  • 财政年份:
    2008
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    $ 2.5万
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    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
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    15036203
  • 财政年份:
    2003
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