イオン液体における溶質としての水・有機分子・イオンの動的構造のNMR研究

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イオン液体は新しい溶液反応場として注目されており、反応速度や選択性が有機溶媒及び水中と異なるとの報告が数多くなされているが、「なぜ異なるのか」に対し、イオンによる溶媒和という観点から反応物理化学的研究を行った例はこれまでなかった。本課題では、中性分子による溶媒和ではなく、強いクーロン場を与えるイオンにより溶媒和された水及びベンゼン分子の回転ダイナミクスを研究し、更にイオン液体中における水及びメタノール分子の反応性を明らかにした。イオン液体の性質はアニオンのサイズを変えることでアニオンの作るクーロン場の強さが変わるため、疎水性から親水性へと大きく変えることができる。大きな色素を用いたダイナミクスの研究では,粘度のみが強く反映されており、極性の違いは明確ではなかった。そこで我々はイオン液体にも適用できる新しい溶媒極性指標として、無極性分子であるベンゼンのτ2Rに対する極性分子である水のτ2Rの比τW/Bを提唱した。溶媒のアニオンサイズ効果を調べるために、まず、カチオンを[bmim]に固定し、アニオンを最も小さなCl^-から、CF_3SO_<3^->(TfO)、PF_<6^->、最も大きな(CF_3SO_2)_2N^-(TFSI)アニオンまで、系統的に変えて比較した。得られたτW/Bの値はどのイオン液体においても、流体力学的モデルから予測される値0.11(体積比)より非常に大きな値を示した。さらに、カチオンの効果を調べるために、4級アンモニウム系カチオン2種類をイミダゾリウム系と比較した。その結果、アニオンをTFSIに固定した場合、τW/Bの値に違いは見られず、極性分子の回転にはアニオンが強く影響を与えていることを初めて明らかにした。