水中の有機酸分子及びイオンの並進・回転拡散係数の大小関係の反転

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本研究において最も重要な目的は、『電荷の有無はイオンと中性分子での回転拡散係数の大小関係の反転を引き起こすかを明らかにする』ことである。NMRを用いて、ギ酸分子及びそのイオンの並進・回転拡散係数を、1Mから1mMという、非常に低い濃度領域まで調べた。その結果、どの濃度濃度においても並進拡散係数はギ酸イオンの方が小さいのに対し、回転拡散係数は逆にギ酸イオンの方が1.8倍も大きいことを初めて明らかにした。このような逆転現象は、溶質の並進及び回転拡散係数を溶媒の粘度と溶質の排除体積によって説明する、流体力学的モデルの本質的な破たんを意味している。常温常圧下での測定に成功した後、更に高圧下での測定を遂行した。ギ酸分子とギ酸イオンの回転拡散係数の圧力依存性を、高圧NMR装置を用いて研究した。その結果、ギ酸分子の回転拡散係数は、無極性分子であるベンゼンと同様に、圧力増加と共に単調に減少した。これは、圧縮によって溶質-溶媒分子間の平均距離が小さくなり、斥力的相互作用が強くなるためと考えられる。これに対し、ギ酸イオンは、圧縮されているにも関わらず回転拡散係数はわずかに増加した。これは、水の水素結合構造が圧力によって歪められ、水素結合が弱められるためと考えられる。150MPa以上の圧力になると、密度増加に伴う斥力の増加によって回転拡散係数は減少に転じた。このような傾向は、より大きな溶質であるニトロメタンと硝酸イオンの組み合わせにおいてより顕著に見られることも確認した。圧力効果においても、中性分子とイオンでは大きく異なった。電荷の有無によって並進及び回転のダイナミクスが大きく異なることを実験的に明らかにした。これらの研究成果は多くの学会で報告し、また投稿論文としてまとめているところである。