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協奏機能を有する不斉イミダゾリン触媒のテーラーメード型開発

定制开发具有协同作用的不对称咪唑啉催化剂

基本信息

批准号：
19028007
负责人：
荒井孝義
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ポリスチレン固相担体上にクロロメチル基を有するイミダゾリン、アミン、及びサリチルアルデヒドを合成素子として、新規光学活性イミダゾリン配位子のライブラリーを構築した。入手容易な塩化スルホニル基が担持されたビーズを出発原料とし、末端にクロロメチル基を有する光学活性イミダゾリンを固相上に担持した後、クロロメチル基に対するR体およびS体の1-phenylethylamineの求核置換反応、続く第二級アミン部位に対する種々のサリチルアルデヒドを用いた還元的アルキル化により、イミダゾリン配位子L1〜L16を得た。L1〜L16に対し、2種類の銅塩を作用させ、錯形成させることで新規固相不斉触媒C1〜C32を調製した。得られた固相触媒を用いて様々な不斉反応を検討したところ、本触媒が不斉ヘンリー反応に有効であることを見出した。反応液を連続的に直接CD検出器に導入する「円偏光二色性検出」を用いた迅速解析では、C16が本反応に最も有効であることが判った。C16をもたらした固相配位子に対応する配位子を液相で合成し、本配位子と酢酸銅から触媒を調製することで、最高不斉収率95%eeで目的物を与える優れた触媒的不斉ヘンリー反応の開発に成功した。一方、窒素で架橋されたイミダゾリン配位子N-tethered bis(imidazoline)、略してNb-imidazolineを固相に担持し、効率的な1,2-ジオールの非対称ベンゾイル化反応の開発を目指し、「固相不斉触媒による反応」と「円偏光二色性検出」を組み合わせた迅速解析システムを、反応条件の最適化に応用した。決定された最適条件の下、Nb-imidazolineを配位子としてmeso-ジオルの不斉ベンゾイル化を行うと、目的のモノベンゾイル化された化合物を97%化学収率、95%不斉収率で得ることに成功した。

A new type of optically active ligand was constructed on the solid phase support. It is easy to obtain the optical activity of the starting material, the terminal group and the 1-phenylethylamine of the R body and the S body, and to obtain the nuclear displacement reaction and the secondary reaction site of the S body. Ligands L1 ~ L16 were obtained. L1 ~ L16, 2 kinds of copper ions, copper ions, The catalyst is a solid phase catalyst. For example, if the C16 is the most sensitive to the reaction, it can be used to detect the polarization dichroism of the CD detector. The ligand for the solid phase ligand C16 was synthesized in liquid phase, and the catalyst for the solid phase ligand and copper anhydride was prepared. The highest yield of 95% ee was achieved, and the excellent catalyst was successfully developed without any interference. A simple, simple, bridging ligand, N-tethered bis(imidazoline), slightly Nb-imidazoline, is supported in the solid phase and is effective in the development of 1,2-phase asymmetric chemical reactions. The combination of "solid phase catalyst reaction" and "polarized dichroic reaction" is used for rapid resolution and optimization of reaction conditions. Under the optimum conditions, Nb-imidazoline ligand was successfully synthesized with 97% chemical yield and 95% chemical yield.