光学活性アルミニウム錯体を触媒に用いる連続不斉炭素-炭素結合生成反応の開発

使用光学活性铝配合物作为催化剂开发连续不对称碳-碳键形成反应

• 批准号: 08772012
• 负责人: 荒井 孝義
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08772012/
• 关键词: 触媒的不斉合成; アルミニウム; リチウム; ビナフトール; マイケル反応; アルドール反応; 自己集合; ハイドロホスホニレーション

LiAlH_4と(R)-BINOLから容易に調製できるAl-Li-(R)-bis(binaphthoxide)錯体(ALB)を開発し、室温下においても99%の不斉収率で目的物を与える触媒的不斉マイケル反応の開発に成功した。また、本反応系にアルデヒドを共存させることにより、中間体として生じているものと考えられる光学活性アルミニウムエノラートを補足することにも成功した。これは、触媒的不斉マイケル-アルドール反応の初めての成功例である。さらに、本錯体の触媒活性は、塩基性アルカリ金属試材の添加により向上し、不斉収率の低下を招くことなく、反応速度を増大させ触媒量を軽減できることを見出した。不斉源を有さない塩基性試材は触媒量で速やかにマイケル反応を進行させることから、本結果は塩基性アルカリ金属試材とALBの間に自己集合の作用が存在し、ALBが塩基性アルカリ金属試材を取り込むことでより高活性な触媒に変化しているものと考えられる。触媒的不斉マイケル反応に適して触媒としては、中心金属をアルミニウムからガリウムに変えた錯体も有効であった。初の連続触媒的不斉マイケル-アルドール反応の開発に成功したことにより、現在本反応を鍵行程とするプロスタグランジン類縁体の触媒的不斉合成を検討中である。また、付随的な成果として、本ALB錯体がアルデヒドの触媒的不斉ハイドロホスホニレーション等にも有用な不斉触媒にもなることも見いだした。

LiAlH_4-(R)-BINOL is easy to modulate, and Al-Li-(R)-bis(binaphthoxide) complex (ALB) develops successfully at room temperature with 99% recovery rate. The reaction system was found to be optically active, and the intermediate was found to be optically active. The first successful example of this reaction is: In addition, the catalyst activity of the catalyst, the basic properties of the catalyst, the addition of metal samples, the decrease of the reaction rate, the increase of the reaction speed, and the decrease of the catalyst amount were observed. The results show that there is a self-assembly effect between the basic metal samples and ALB, and the basic metal samples are highly active catalysts. The catalyst is not suitable for the reaction. The catalyst is suitable for the reaction. The development of the initial catalyst system was successful, and the process of the reaction system was discussed. The results of this ALB test are as follows:

项目成果

荒井孝義: "Self-Assembly of Heterobimetallic Complexes and Reactive Nucleophiles : A General Strategy for the Activation of Asymmetric Reactions Promoted by Heterobimetallic Catalysts" Chem.Eur.J.2. 1368-1372 (1996)

Takayoshi Arai：“异双金属配合物和反应性亲核试剂的自组装：异双金属催化剂促进的不对称反应激活的一般策略”Chem.Eur.J.2 (1996)。

荒井孝義: "A New Multifunctional Heterobimetallic Asymmetric Catalyst for Michael Additions and Tandem Michael-Aldol Reactions" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.35. 104-106 (1996)

Takayoshi Arai：“用于迈克尔加成和串联迈克尔-羟醛反应的新型多功能异双金属不对称催化剂”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.35 (1996)。

荒井孝義: "Catalytic Asymmetric Synthesis of α-Hydroxy Phosphonates Using the Al-Li-BINOL Complex" J.Org.Chem.61. 2926-2927 (1996)

Takayoshi Arai：“使用 Al-Li-BINOL 络合物催化不对称合成 α-羟基膦酸酯”J.Org.Chem.61 2926-2927 (1996)。