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エネルギー変換を指向した水およびアンモニアの酸化的活性化触媒の開発

开发用于能量转换的水和氨的氧化活化催化剂

基本信息

批准号：
19028064
负责人：
和田亨
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Institute for Molecular Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19028064/
关键词：
エネルギー変換ルテニウ水アンモニア触媒

项目摘要

遷移金属錯体に配位したラジカル種は生体内の酵素反応の活性中心にみられ、その反応性に注目が集まっている。我々はこれまでにRu^<III>(3,5-t-Bu_2sq)(3,5-t-Bu_2sq=3,5-ジ-tert-ブチル-1,2-ベンゾセミキノン)骨格上に配位した水分子がプロトンを解離することにより、容易にオキソ配位子上に不対電子を誘起したオキシルラジカル錯体[Ru^<II>(O^<-.>)(3,5-t-Bu_2sq)(terpy)]を生成することを報告している。今回、同様のRu^<III>(3,5-t-Bu_2sq)骨格に四座配位子NH_2-bpa(NH_2-bpa=ビス(2-ピリジルメチル)-2-アミノエチルアニリン)を導入することにより、安定なアニリノラジカル錯体の合成と同定に成功した。[Ru^<III>(NH-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^+は872nmと1172nmに特徴的な吸収を示すが、これらはそれぞれルテニウム-セミキノン間、ルテニウム-アニリド間のMLCTに帰属される。ジメトキシエタン中、[Ru^<III>(NH-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^+に対して1等量のt-BuOKを作用させるとアニリドプロトンが解離しアニリノラジカル錯体[Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^0を生成する。[Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^0のEPRを測定するとΔM_s=2の遷移基づくシグナルがg=4.2に観測されたことから、S=1の三重項状態であることが分かった。さらに[Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^0を電気化学的に一電子還元することにより生成した[Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2cat)]^<-1>(cat=カテコール)のEPRシグナルには、N原子のハイパーファインカップリングが観測された。セミキノン-アニリノラジカル錯体[Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^0とカテコラト-アニリノラジカル錯体[Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2cat)]^<-1>に対してDFT計算を行うと、前者では電子スピンが非局在化しているのに対して、後者ではN-bpa上にほぼ局在化していることが分かった。これまでにアニリノラジカル錯体の報告はあるが、いずれも酸化剤を用いているのに対して、本反応系では酸塩基平衡のみを駆動力としてラジカル種を誘起している。この様な穏和な条件でのラジカル生成は酵素活性中心の機能解明のみならず、新たな触媒反応への展開が可能である。

Migrating metal complexes are involved in the active centers of enzyme reactions in vivo, and in the reactive centers of enzymes. We report on the formation of Ru^<III>(3,5-t-Bu_2sq)(3,5-t-Bu_2sq=3,5-tert-Bu_2sq-1,2-terpy), which is coordinated on the skeleton and dissociates from water molecules without electron induction <II><-.>on the ligand. In this paper, the synthesis and identity of Ru^<III>(3,5-t-Bu_2sq) ligand NH_2-bpa(NH_2-bpa= Si (2-p, p, p)-2-p, p, p) were successfully established. [Ru^<III>(NH-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^+ The characteristic absorption at 872nm and 1172nm is shown in the table below. In the middle of the equation,[Ru ^<III>(NH-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^+ is generated for 1 equal amount of t-BuOK<III>. [Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^0 EPR determination: ΔM_s=2 and migration basis: g=4.2 and triplet state: S=1. [Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2sq)]^0 is an electron reduction element produced by electrochemistry.[Ru^<III>(^-N-bpa)(3,5-t-Bu_2cat)]^<-1>(cat= cat) is an electron reduction element produced by electrochemistry. For <III><III><-1>DFT calculations, the former is a non-local one, and the latter is a non-local one. This is the first time that the reaction system has been induced by the reaction between acid and base equilibrium. The function of enzyme activity center is explained by the reaction condition, and the development of new catalyst is possible.